Г лава 25 межфазные электрические потенциалы, гальванические цепи, потенциометрия

После изучения этой главы вы должны знать:

• механизмы возникновения двойного электрического слоя на границе раздела фаз и особенности потенциалов: электродного, восстановительного, диффузионного и мембранного;

• состав и виды гальванических цепей, устройство стандартно­го водородного электрода и измерение с его помощью потенциа­лов электродов, стандартные и нормальные восстановительные по­тенциалы, уравнения Нернста и Петерса;

• основы потенциометрии, электроды сравнения, ионо- и молекулярноселективные электроды определения, потенциометрическое титрование и его практическое использование.

25.1. Возникновение двойного электрического слоя и виды электрических потенциалов

При соприкосновении разнородных фаз, содержащих заря­женные частицы (ионы, электроны), например твердой и жид­кой или двух жидких, вследствие стремления системы к мак­симуму энтропии происходит переход заряженных частиц через поверхность раздела из одной фазы в другую. При этом фаза, из которой заряженные частицы выходят, получает заряд противоположного им знака, а фаза, в которую заряженные части­цы входят, приобретает заряд этих частиц. Таким образом на границе раздела фаз возникают два противоположно заряжен­ных слоя частиц, которые не рассеиваются вследствие электро­статического притяжения.

Двойным электрическим слоем (ДЭС) называется упо­рядоченное распределение противоположно заряженных частиц на межфазной границе.

Такое распределение заряженных частиц не нарушает электро­нейтральности системы в целом, но каждая фаза приобретает тот или иной заряд. Двойной электрический слой, образовав­шийся на границе между фазами, характеризуется некоторым электрическим потенциалом ср. Образование двойного электри­ческого слоя на межфазной границе приводит к установлению равновесия в обмене заряженными частицами между фазами и к стабилизации величины возникающего электрического по­тенциала. В зависимости от природы соприкасающихся фаз и характера процессов, протекающих на границе их раздела, раз­личают следующие виды электрических потенциалов.

Электродный потенциал возникает на границе металл - рас­твор в результате протекания окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе, сопровождаемых переходом катионов металла через нее.

Восстановительный потенциал возникает на границе инерт­ный электропроводник - раствор, содержащий сопряженную окислительно-восстановительную пару, - в результате проте­кания окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе за счет перехода электронов через нее. Этот потенциал раньше назывался окислительно-восстановительным.

Диффузионный потенциал возникает на границе раздела двух различных растворов в результате направленного перехо­да ионов через границу раздела с разной скоростью.

Мембранный потенциал возникает на мембране с избира­тельной проницаемостью, разделяющей два различных раство­ра, в результате направленного перехода ионов через эту мем­брану.

Ионы, переход которых через границу раздела приводит к возникновению на ней двойного электрического слоя, называ­ются потенциалопределяющими ионами.

Все перечисленные виды потенциалов встречаются в живот­ных и растительных организмах и играют большую роль в обес­печении их жизнедеятельности.

Прежде чем рассмотреть подробнее природу возникновения перечисленных потенциалов, обратим внимание на конструктив­ные элементы, называемые электродами, с помощью которых изу­чаются электрохимические явления. Электрохимические элек­троды обязательно содержат не менее двух проводников с разным типом электропроводимости.

Электродом, или полуэлементом, называется система, состоящая из двух контактирующих разнородных про­водников - электронного (металл) и ионного (раствор электролита), на межфазной границе между которыми возникает двойной электрический слой, характеризую­щийся определенным значением потенциала ср.

Рассмотрим физико-химическую сущность возникновения перечисленных электрических потенциалов.