Глава 3 межмолекулярные взаимодействия и агрегатное состояние вещества

После изучения этой главы вы должны знать:

• природу и основные особенности межмолекулярных взаимо­действий: ион-ионных, ион-дипольных, ориентационных, индукци­онных, дисперсионных, гидрофобных, а также межмолекулярной и внутримолекулярной водородной связи; роль этих взаимодействий в формировании структуры белков, нуклеиновых кислот;

• сравнительное описание свойств веществ в разных агрегат­ных состояниях;

• различие в понятиях "фаза" и "мезофаза";

• различие между аморфными и кристаллическими телами, изотропность и анизотропность их свойств;

• основные типы кристаллических решеток; влияние типа кри­сталлической решетки на свойства вещества;

• особенности структуры жидкости на основе теории "мерца­ющих ассоциатов";

• особенности жидкокристаллического состояния, для каких веществ оно может быть реализовано, способы его достижения: термотропию, лиотропию и индуцирование;

• особенности и закономерности паро- и газообразного со­стояния и различия между ними.

3.1. Межмолекулярные взаимодействия

Термином межмолекулярные взаимодействия пользуются для описания всех типов взаимодействий между частицами, приводящих к образованию из них ассоциатов с достаточно оп­ределенной структурой. Возможность существования большин­ства веществ и в твердом и в жидком состоянии однозначно свидетельствует о том, что между молекулами этих веществ

действуют силы притяжения, которые принято называть меж­молекулярными связями или взаимодействиями. Данное поня­тие используется и в тех случаях, когда речь идет о взаимодей­ствиях с участием ионов, а также молекулярных и ионно-молекулярных ассоциатов. Поэтому эти взаимодействия в более общем виде можно называть "ассоциативными взаимодействия­ми". Иногда, особенно в молекулах биополимеров (белках, нук­леиновых кислотах и полисахаридах), наблюдается взаимодей­ствие, т. е. ассоциация, между разными группами или атомами одной молекулы, которое, хотя и называется внутримолекуляр­ным, но по своей природе аналогично межмолекулярным взаи­модействиям.

Все межмолекулярные взаимодействия имеют в основе элек­трическую природу, согласно которой разноименные заряды при­тягиваются, а одноименные отталкиваются. За счет межмолекулярных связей из отдельных частиц образуются ассоциаты, которые частично или полностью разрушаются при переходе вещества из твердого агрегатного состояния в жидкое или газо­образное. В зависимости от природы взаимодействующих час­тиц различают следующие типы межмолекулярных (межчас­тичных) взаимодействий: ион-ионные, ион-диполъные, ориентационные (диполь-дипольные), индукционные (ион или диполь -индуцированный диполь), дисперсионные (мгновенный диполь -индуцированный мгновенный диполь), гидрофобные взаимодей­ствия и водородные связи.

Ион-ионное взаимодействие характерно при наличии в сис­теме противоположно заряженных ионов и наблюдается не толь­ко для веществ с ионной кристаллической решеткой, но так­же в белках и нуклеиновых кислотах. В белках ионизирован­ные группы —NH3+ и —СОO- взаимодействуют между собой. Карбоксильные группы —СОО- белков и фосфатные группы (RO)₂POO- нуклеиновых кислот взаимодействуют с катионами металлов.

В организме (in vivo) молекулы белков и нуклеиновых ки­слот благодаря ион-ионным взаимодействиям образуют с био­субстратами ассоциаты различной устойчивости. Кроме того, эти взаимодействия участвуют в стабилизации определенных конформаций биомолекул. Ион-ионные взаимодействия молекул бел­ков или нуклеиновых кислот с катионами металлов могут при­водить к возникновению ковалентных связей с образованием комплексных соединений различной устойчивости (разд. 10.4). Поэтому энергия ион-ионных взаимодействий колеблется в ши­роких пределах: 160-460 кДж/моль (табл. 3.1).

Энергия ион-ионных взаимодействий зависит от зарядов ионов (е₁ и е₂) и расстояния между их центрами (r) по закону е₁е₂/r, т. е. она увеличивается с ростом зарядов ионов и уменьшением их радиусов. Поэтому сила взаимодействия анионов нуклеиновых кислот с катионами Na+, К⁺, Mg²⁺, Са²⁺ максимальна в случае катиона магния, играющего большую роль в активации нук­леиновых кислот в клетке.

Ион-дипольное взаимодействие. Этот вид взаимодействия наблюдается между ионом и полярной молекулой или полярной группой, обладающими постоянным дипольным моментом. Ко­гда ион взаимодействует с диполем, то к нему притягивается полюс диполя, несущий заряд, противоположный по знаку за­ряду иона (табл. 3.1). Энергия ион-дипольных взаимодействий зависит от заряда иона (e₁), дипольного момента постоянного диполя ( ) и расстояния между центром иона и серединой ди­поля (г) по закону e₁ /r²- Ион-дипольные силы играют особо важную роль в водных растворах электролитов: диссоциация молекул электролитов на ионы обеспечивается взаимодействием образующихся ионов с полярными молекулами воды, т. е. их гидратацией (разд. 6.1). При этом в случае таких катионов "ме­таллов жизни", как Mg²⁺ и Са²⁺, образуются достаточно устой­чивые гидраты, например [Са(Н20)б]²⁺, которые рассматриваются как аквакомплексы (разд. 10.2). Следовательно, ион-дипольное взаимодействие, так же как и ион-ионное, может приводить к возникновению ковалентной связи между реагирующими части­цами. Именно эти два вида взаимодействий часто лежат в основе образования ассоциатов: фермент - кофермент, фермент - суб­страт и антиген - антитело, играющих важную роль в жизне­деятельности организмов.

Вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку, со­стоящую из однозарядных ионов, за редким исключением, лег­ко растворимы в воде, так как энергия гидратации этих ионов выше энергии кристаллической решетки. Напротив, многозарядные ионы в кристаллической решетке часто взаимодейству­ют друг с другом настолько сильно, что энергия решетки выше энергии гидратации. Поэтому такие соли, как CaC0₃, BaS0₄, А1Р0₄, практически нерастворимы в воде.

Ориентационное взаимодействие. Этот вид взаимодействия наблюдается между полярными молекулами, обладающими по­стоянным дипольным моментом. Полярные молекулы взаимно ориентируются таким образом, что отрицательный полюс одного диполя располагается вблизи положительного полюса другого диполя, что обеспечивает их взаимное притяжение (табл. 3.1). В результате ориентационного взаимодействия диполи устанав­ливаются в линию разноименными полюсами друг к другу или ориентируются антипараллельно.

Энергия ориентационного взаимодействия двух диполей зави­сит от их дипольных моментов ( 1 и ) и от расстояния (r) между центрами диполей по закону /r⁶. Следовательно, ориентаци­онное взаимодействие существенно только между полярными молекулами, находящимися в непосредственной близости друг к другу, причем энергия этого взаимодействия очень сильно зависит от величины дипольного момента. Так, температура кипения ор­ганических жидкостей с приблизительно одинаковой молекуляр­ной массой сильно возрастает при увеличении дипольного мо­мента (табл. 3.2).

Таблица 3.2

М олекулярные массы, дипольные моменты и температуры кипения органических соединений

О риентационное взаимодействие значительно слабее, чем ион-дипольное (табл. 3.1).

Индукционное взаимодействие наблюдается между неполяр­ной молекулой и ионом или молекулой с постоянным диполем. Под действием электрического поля последних электронное об­лако неполярной молекулы деформируется, т. е. в ней индуцируется диполь (табл. 3.1). Наиболее склонны к индукцион­ному взаимодействию легкополяризуемые неполярные молекулы. Примером индукционного взаимодействия является раствори­мость неполярных, но легко поляризуемых молекул иода I2 в во­де и значительное повышение растворимости иода в присутствии аниона I вследствие взаимодействия I- + I2 = I3- с образованием комплексного иона I3- (I2 • I- ), который хорошо растворяется в воде. В результате индукционного взаимодействия иод образует комплексы характерного синего цвета с крахмалом или поли­виниловым спиртом, молекулы которых содержат много поляр­ных групп —ОН (разд. 22.3).

Энергия индукционного взаимодействия неполярной моле­кулы с ионом меняется по закону 1/r⁴, а с диполем - по закону 1/r⁶. Индукционное взаимодействие обычно слабее ориентационного.

Дисперсионные взаимодействия. Это взаимодействие мгно­венный диполь - индуцированный мгновенный диполь. Оно яв­ляется самым слабым изо всех видов межмолекулярных взаимо­действий, но в то же время наиболее универсальным. В чистом виде проявляется при взаимодействии неполярных молекул. По­стоянное движение электронов в молекуле, а также колебание ядер вызывают появление в молекуле мгновенного диполя, под действием которого в соседней молекуле индуцируется также мгновенный диполь (табл. 3.1). Флюктуации электронных плотностей в молекуле или атоме происходят непрерывно, а их ре­зультирующим эффектом является слабое, но важное по своему значению взаимное притяжение этих частиц. Энергия диспер­сионного взаимодействия меняется по закону 1/r⁶.

Дисперсионные взаимодействия обычно тем сильнее, чем больше размеры атомов и молекул по той причине, что внешние электроны в них удерживаются менее прочно. Это способствует появлению более сильных мгновенных диполей. Так, за счет дисперсионных взаимодействий газообразные вещества, молеку­лы которых неполярны, переходят в жидкое и твердое состояние только при очень низких температурах:

В случае длинных линейных молекул может возникать много мгновенных диполей в каждой точке соприкосновения с сосед­ней молекулой. Поэтому в ряду линейных алканов общей формулы C_nН_2n+2 по мере увеличения n закономерно повышаются их температуры плавления и кипения (рис. 3.1).

Температура кипения алканов с разветвленной цепью всегда ниже, чем прямоцепочечных. Так, температуры кипения н-гептана и его разветвленного изомера 2,2,3-триметилбутана равны соответственно +98 и +81 °С. Это объясняется большей компакт­ностью, а следовательно, меньшей поверхностью молекулы в по­следнем случае.

О риентационные, индукционные и дисперсионные взаимо­действия между нейтральными частицами принято в целом на­зывать вандерваальсовыми силами притяжения, так как представление о них впервые было введено голландским ученым Я. Д. Вандер-Ваальсом. Наиболее важной и отличительной чер­той этих сил является универсальность, так как они действуют между любыми ней­тральными частицами без исключения. Эти взаимо­действия проявляются на расстояниях 400-600 пм, и их энергия сильно умень­шается с увеличением это­го расстояния. Кроме того, им не свойственна насыща­емость.

Рис. 3.1. Зависимость темпе­ратур плавления и кипения ли­нейных углеводородов C_nН_2n+2 от длины углеродной цепи (л)

Водородная связь. Специфической разновидностью межмо­лекулярных взаимодействий является водородная связь. Уже из названия этой связи ясно, что в ее образовании принимает участие входящий в состав молекулы атом водорода. Данная связь возникает в тех случаях, когда атом водорода связан ко-валентной связью с сильно электроотрицательным атомом, что создает частичный положительный заряд на атоме водорода. Поэтому водородная связь характерна для соединений, содер­жащих сильнополярные ковалентные связи: Н—F; О—Н; N—Н. Водородная связь возникает между атомом водорода одной мо­лекулы, несущим частичный положительный заряд - , и электроотрицательным атомом другой молекулы, несущим час­тичный отрицательный заряд и содержащим неподеленную элек­тронную пару: ,. Водородная связь схематично изображается пунктиром: (табл. 3.1).

Рассмотрим образование водородной связи на конкретном примере. В молекуле воды связи 0-Н сильно полярны, при этом на атомах водорода имеется час­тичный положительный заряд ⁺, а на атоме кислорода - отрицательный заряд и, кроме того, у него есть две неподеленные электронные пары. Это способствует образованию моле­кулой воды четырех водородных свя­зей с соседними молекулами воды. При этом каждая молекула воды в двух водородных связях выступает донором двух своих атомов водорода, несущих частичный положительный заряд, а в двух других - донором двух неподеленных электронных пар своего атома кислорода. В результате молекулы воды образуют межмоле­кулярные ассоциаты, обладающие трехмерной сетчатой струк­турой. За счет в одородной связи происходит межмолекуляр­ная ассоциация фтороводорода, аммиака, с пиртов, карбоновых кислот:

Наличие межмолекулярных водородных связей отражается на физических свойствах веществ (температуры плавления и кипе­ния, вязкость, плотность, растворимость). Именно водородными связями объясняются аномалии в свойствах воды: высокие тем­пературы плавления и кипения, большая плотность и вязкость, способность образовывать кристаллогидраты.

Энергия водородной связи (10-40 кДж/моль) меньше, чем ковалентной, ионной или металлической, но больше, чем энер­гия вандерваальсовых взаимодействий. В соответствии с элек­троотрицательностью элементов наиболее сильные водородные связи образуются с участием атома фтора, более слабые - с уча­стием атома кислорода, еще более слабые - с участием атома азота. Длина водородной связи , определяемая как расстояние между атомами X и Y, составляет 220-350 пм.

Водородные связи могут возникать не только между различ­ными молекулами, но и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются протонодонорные (—ХН) и протоноакцепторные (:Y—) группы. Например, в молекуле салицилового альдегида имеется внутримолеку­лярная водородная связь между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода кар­бонильной группы. Соединения с внутримолекулярной водородной связью, как правило, имеют пониженные температуры плавления и кипения и меньшую вязкость в жид­ком состоянии, так как их молекулы меньше ассоциированы с соседними молекулами.

Молекулы белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов содержат много протонодонорных и протоно-акцепторных групп, склонных к образованию множества водородных мостиков между отдельными участками од­ной молекулы или между разными молекулами. В результате макромолекулы этих биополимеров приобретают определенную пространственную структуру, обеспечивающую их биологиче­ские функции (разд. 21.4, 22.3, 23.3). Разрыв водородных свя­зей приводит к существенному изменению пространственной структуры макромолекул и их биохимических свойств.

О тносительно низкая энергия водородной связи (в некоторых случаях сравнимая с энергией теплового движения) позволяет ей легко разрушаться и восстанавливаться при обычных условиях, что обусловливает ту огромную роль, которую играет эта связь в биологических системах. Почти все биохимические процессы на тех или иных стадиях сопровождаются образованием или раз­рушением водородных связей.

Гидрофобные взаимодействия. Этот вид взаимодействия основан не на притяжении, а на отталкивании гидрофобными (неполярными) группами или неполярными молекулами близ­ко расположенных полярных молекул воды. В результате воз­действия этих сил происходит выталкивание молекул воды из пространства между гидрофобными фрагментами, что способствует их дисперсионному взаимодействию между собой и структурированию соседних молекул воды гидратной оболоч­ки с формированием в ней энергетически выгодной структуры (разд. 6.1). Таким образом, гидрофобные взаимодействия по­вышают упорядоченность расположения частиц в системе, т. е. уменьшают энтропию системы (разд. 4.3). Гидрофобные взаи­модействия играют важную роль при формировании мицелл по­верхностно-активных веществ в растворах и глобул из белков, а также в свойствах биологических мембран и мембранных бел­ков. К сожалению, довольно часто термин "гидрофобные взаи­модействия" используют неправильно, так как пытаются отра­зить им взаимное притяжение неполярных (гидрофобных) групп между собой, которое в действительности всегда имеет дисперсионный характер.

Итак, все межмолекулярные взаимодействия способствуют образованию различных видов ассоциатов из взаимодейст­вующих частиц. При этом нужно понимать, что не только фи­зические и химические свойства, но особенно биологические и физиологические функции этих ассоциатов могут значительно отличаться от свойств образовавших их частиц. Межмолеку­лярные взаимодействия лежат в основе процессов сорбции и десорбции (разд. 26.2), образования и разрушения различных видов мицелл (разд. 27.2, 27.3), формирования в водной среде определенной пространственной структуры белков, нуклеино­вых кислот и полисахаридов, а также аналогичных процессов, протекающих внутри межклеточных мембран (разд. 27.7.1). Слабые межмолекулярные взаимодействия с энергией менее 20 кДж/моль ответственны за молекулярную гибкость и моле­кулярное узнавание, реализуемое в ферментативном катализе (разд. 5.6), а также в целом ряде биологических процессов, проходящих на молекулярном уровне. Кроме того, межмолеку­лярные взаимодействия ответственны за агрегатное состояние вещества и его превращения при изменении внешних условий, чему посвящен следующий раздел.