24.5. Кондуктометрические методы анализа

Зависимость электрической проводимости от природы электро­лита и его концентрации позволяет использовать это свойство для изучения поведения электролитов в растворах, для исследования механизмов реакций, протекающих с участием электролитов, для количественного определения ряда веществ. Введение электродов в анализируемые системы позволяет вести непрерывный контроль за ходом многих процессов, в том числе и биохимических.

Кондуктометрией называется метод анализа, основанный на определении электрической проводимости жидких сред.

В основе кондуктометрии лежит измерение электрического со­противления исследуемых объектов. Кондуктометрия применяет­ся, например, для определения суммарного содержания электро­литов в различных биологических средах (в плазме и сыворотке крови, желудочном соке, моче, тканевой жидкости), для контро­ля качества минеральных вод и различных напитков, чистоты фармацевтических препаратов, качества посола мясных и рыб­ных консервов, степени очистки воды, ионитов и т. п. Во всех случаях сопротивление образца сравнивается со стандартной ве­личиной, отклонение позволяет судить о качестве продукта.

Кондуктометрическое измерение содержания электролитов проводится с помощью калибровочного графика зависимости электрической проводимости ( = 1/R) раствора от суммарной концентрации электролитов. В отдельных случаях измерению сопротивления анализируемой системы предшествует химиче­ское взаимодействие исследуемого компонента с определенным реактивом. Так, при контроле за содержанием СО2 в газовой смеси эту смесь газов пропускают через поглотительный раствор NaOH, а затем измеряют его сопротивление. В ходе реакции

концентрация щелочи уменьшается, что приводит к уменьше­нию электрической проводимости поглотительного раствора. По калибровочному графику определяют концентрацию оставшейся щелочи, а затем и содержание СО2 в исследуемой воздушной пробе. Подобным образом определяют содержание многих газов: SO2, H2S, NH3, O₂ и других.

Кондуктометрия является одним из наиболее точных методов определения констант диссоциации физиологически важных сла­бых электролитов, изоэлектрических точек аминокислот, пептидов и белков. Кондуктометрию применяют для изучения проницаемо­сти биологических мембран, для сравнения объема клеток и меж­клеточного пространства, например объема эритроцитов в крови.

24.5.1. Кондуктометрическое титрование

Существование линейной зависимости между концентраци­ей разбавленных растворов электролитов и их электрической проводимостью делает возможным использование кондуктометрии при титровании анализируемого раствора для определения точки эквивалентности.

Кондуктометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, в котором точка эквивалентно­сти определяется по изменению электрической проводимости раствора в ходе титрования.

Кондуктометрическое титрование состоит в том, что к точ­ному объему исследуемого раствора, помещенного в электро­химическую ячейку, добавляют из бюретки равными порциями титрант и после каждого добавления измеряют электрическое сопротивление в ячейке.

При титровании могут протекать различные химические ре­акции: нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окис­лительно-восстановительные. Общим требованием к ним являет­ся достаточно резкое различие в электропроводящих свойствах веществ, присутствующих в системе до и после точки эквива­лентности. Наиболее часто это условие выполняется в реакциях нейтрализации.

Зависимость между электрической проводимостью титруемо­го раствора и добавленным объемом титранта отражается в виде кондуктометрической кривой титрования - графика зависимости Кондуктометрическая кривая титрования иссле­дуемого раствора одного соединения состоит из двух ветвей, пере­секающихся в точке эквивалентности. Характер кривых титрова­ния зависит от силы электролитов, присутствующих в системе, и подвижности их ионов. Рассмотрим несколько примеров.

1 . Титрование сильной кислоты сильным основанием, на­пример раствора НСl раствором NaOH. При титровании протека­ет реакция:

Как видно из уравнения, до точки эквивалентности идет эк­вивалентное замещение ионов Н⁺ на менее подвижные катионы Na+(u°(H+) > u°(Na+)), в ре­зультате чего электрическая проводимость раствора умень­шается ( (NaCl) < (HCl)). За точкой эквивалентности элек­трическая проводимость воз­растает (рис. 24.3), что связа­но, во-первых, с увеличением количества ионов за счет из бытка титранта (NaOH), во-вторых, с участием в переносе заряда вы­сокоподвижных ионов ОН-. Абс­цисса точки на кривой титрования, отвечающая резкому изменению электрической проводимости, со­ответствует эквивалентному объе­му щелочи (V_экв), идущему на титрование раствора анализируе­мой кислоты.

Р ис. 24.3. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты сильным основанием

Р ис. 24.4. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием

2. Титрование слабой кислоты (СН₃СООН) раствором силь­ ного основания (NaOH). При титровании протекает реакция:

В данном случае до точки эквивалентности электрическая про­водимость возрастает (рис. 24.4), так как по мере титрования мо­лекулы слабодиссоциирующей кислоты замещаются эквивалент­ным количеством соли - сильного электролита ( (СН3СООNа) > > (СН₃СООН)).

За точкой эквивалентности проводимость продолжает воз­растать, но более резко, что объясняется появлением избытка сильного основания NaOH.

3. Титрование смеси кислот: сильной (НСl) и слабой (СН3СООН) — раствором сильного основания (NaOH). Так как присутствие сильной кислоты подавляет диссоциацию слабой, то электрическая проводимость исследуемого раствора до начала титрования определяется только содержанием сильной кислоты и является достаточно высокой. Из-за различия в силе кислот нейтрализация раствора при титровании протекает в две стадии, причем сначала нейтрализуется сильная кислота, затем слабая:

Нейтрализация сильной кислоты на первом этапе титрова­ния (линия 1) ведет к снижению электрической проводимости раствора (рис. 24.5), причины которого уже рассматривались выше. Окончанию первой стадии нейтрализации соответствует точка эквивалентности I. Электрическая проводимость раствора в этот момент определяется содержанием NaCl, вклад слабой кислоты в суммарную проводимость системы очень мал.

На втором этапе титрования, соответствующем нейтрализации СН3СООН и образованию соли CH₃COONa (линия 2), электри­ческая проводимость незначи­тельно повышается, так как кро­ме ионов соли NaCl в переносе заряда начинают участвовать ионы другой соли - CH3COONa. Окончанию этого этапа титрова­ния отвечает точка эквивалент­ности И. В этот момент раствор содержит смесь двух солей: CH₃COONa и NaCl. Поскольку нейтрализация закончилась, то дальнейшее добавление титранта NaOH приводит к появлению в растворе дополнительного количества ионов, в том числе вы­сокоподвижных ионов ОН", за счет чего электрическая прово­димость раствора резко возрастает (линия 3).

Т аким образом, кривая титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот содержит три ветви и имеет две точки эквивалентности.

Рис. 24.5. Кривая кондуктометрического титрования смеси сильной и слабой кислот сильным основа­нием

Кондуктометрическое титрование особенно полезно при рабо­те с окрашенными и мутными растворами, когда употребление индикаторов исключено. Кондуктометрические методы исследо­вания удобны тем, что они, во-первых, являются неразрушающими, во-вторых, характеризуются простотой исполнения и экспрессностью.