22.3. Полисахариды, их структура и свойства

Полисахариды - высокомолекулярные углеводы, построен­ные из большого числа остатков моносахаридов и их производ­ных, связанных обычно или (1->4)-, или (1->6)-гликозидными связями. Соединения, в состав молекул которых входит от 3 до 20 остатков моносахаридов, называются олигосахаридами. Гликозидная природа олиго- и полисахаридов обуславливает их гид­ролиз в кислой среде и высокую устойчивость в щелочной среде. Полный гидролиз приводит к образованию соответствующих мо­носахаридов. Полисахариды, состоящие из остатков моносахари­да одного вида, называются гомополисахаридами. Важнейшие из них - крахмал, гликоген, целлюлоза и хитин. Если полиса­харид состоит из моносахаридов двух видов или более, его назы­вают гетерополисахаридом. К ним относятся гиалуроновая ки­слота, хондроитинсулъфаты и др. Полисахариды имеют мо­лекулярную массу от 10⁴ до 10⁹. Их макромолекулы имеют высокий уровень структурной организации, который во многих случаях еще полностью не выяснен. Первичная структура по­лисахаридов определяется не только определенной последова­тельностью мономерных остатков, но и характером цепи. Полисахаридные цепи могут быть линейными (неразветвленными) и разветвленными.

22.3.1. Гомополисахариды

Крахмал — белое аморфное вещество, содержащееся в цито­плазме клеток растений в виде крупных гранул диаметром по­рядка 10-40 нм. При кислотном гидролизе крахмал распадает­ся с образованием D-глюкозы, являющейся его структурным элементом. Крахмал нерастворим в холодной воде и частично растворим в горячей. Это объясняется тем, что крахмал пред­ставляет собой смесь двух полисахаридов амилозы (10-20 %) и амилопектина (80-90 %). Амилоза хорошо растворима в теп­лой воде и не образует крахмального клейстера. Амилопектин с трудом растворяется в горячей воде, причем раствор получается вязкий (крахмальный клейстер) и при охлаждении застывает в гелеобразную массу. Молекулярные массы амилозы и амило­пектина различны: у амилозы - (1,5 - 5) • 10⁵, а у амилопектина 10⁶-10⁹. Соответственно цепь амилозы включает от одной до трех тысяч D-глюкозных остатков, а у амилопектина - от 6 ты­сяч до 6 миллионов. Другие различия этих полисахаридов за­ключаются в характере цепи, т. е. первичной и вторичной структуре.

Амилоза состоит из длинных неразветвленных цепей, в ко­торых D-глюкозные единицы, как в мальтозе, соединены a-(1->4)-гликозидными связями. Макромолекула амилозы свернута в спираль диаметром 1 нм, причем на каждый виток спирали прихо­дится 6 остатков глюкозы. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например иода, образуя комплексы, называемые комплексами включения.

Амилопектин, в отличие от амилозы, имеет разветв­ленную цепь. В цепи D-глюкозные единицы соединены а-(1->4)-гликозидными связями, а в точках разветвления a-(1—>6)-гликозидными связями:

М ежду точками разветвления располагаются 20-25 глюкозных остатков, а ветви содержат от 15 до 45. Отдельные участки поли-гликозидных цепочек спирализованы подобно амилозе. Поэтому амилопектин в растворе при добавлении иода окрашивается, но не в синий, а в фиолетовый цвет. Вследствие разветвленности цепи и большой молекулярной массы амилопектин в горячей воде набуха­ет, образуя крупные мицеллы, связанные между собой в простран­ственную сетку, т. е. возникает гель - связнодисперсная система.

Таким образом, крахмал является ассоциативным комплексом амилозы и амилопектина, макромолекулы которых соединены между собой водородными связями непосредственно, а также через многочисленные молекулы гидратной воды. При быстром нагрева­нии происходит гидролитическое расщепление макромолекул на более мелкие, и образуется смесь полисахаридов, называемых дек­стринами. Декстрины растворяются в воде лучше, чем крахмал.

Гликоген. Этот полисахарид является структурным и функ­циональным аналогом амилопектиновой фракции крахмала, но содержится в животных тканях, особенно много его в печени (20 %) и мышцах (4 %). По строению подобен амилопектину, но имеет более разветвленные цепи. Между точками разветвле­ния содержится 8-10 остатков D-глюкозы, и в целом молекула гликогена несколько симметричнее, плотнее и компактнее, чем молекула амилопектина.

Гликоген с пониженной молекулярной массой хорошо раство­ряется в горячей воде, а с большой молекулярной массой (М > 10⁸) труднорастворим. Подобно амилопектину гликоген в растворе дает цветную реакцию с иодом, но окраска красно-фиолетовая.

Разветвленность полисахаридной цепи у амилопектина и гли­когена способствует использованию этих полисахаридов для связы вания излишка глюкозы в клетках под действием ферментов. В то ж е время, если в клетке возникает потребность в глюкозе, как ис­точнике энергии, то происходит ее ферментативное отщепление от резервных полисахаридов. Наличие у этих полисахаридов большо­го числа концевых остатков из-за разветвленности цепи обеспечи­вает быстрое отщепление нужного количества глюкозы. В расте­ниях медленнее протекают метаболические процессы и не требует­ся быстрый приток энергии. Поэтому там вполне справляется амилопектин. Организму человека в момент стрессовых ситуаций, физического и умственного напряжения бывает крайне необходим приток энергии, который обеспечивается за счет отщепления глю­козы от гликогена, имеющего сильно разветвленное строение.

Крахмал и гликоген не проявляют кислотно-основные свой­ства, так же как и моносахариды.

Комплексообразующие свойства крахмала и гликогена уже рассмотрены на примере образования соединений включения с ио­дом. Кроме того, полисахариды как полиатомные спирты образуют в щелочной среде с катионами меди комплексы синего цвета.

С позиции окислительно-восстановительных свойств полиса­хариды - восстановители, так как на одном из концов макроце­пи содержится пиранозный фрагмент, способный окисляться как альдегид. Однако при мягком окислении полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства, поскольку доля восста­навливающегося концевого остатка относительно всей макромо­лекулы весьма невелика. Поэтому растворы полисахаридов не дают реакцию "серебряного зеркала". Продукт их ферментатив­ного гидролиза - глюкоза - в результате реакции жесткого окис­ления С₆Н₁₂0₆ + 0₂ —> 6С0₂ + 6Н₂0 ( H° = -1273 кДж/моль) является одним из основных поставщиков энергии для организма.

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее распространенный расти­тельный полисахарид с молекулярной массой 10⁵- 2 • 10⁶ - имеет формулу (C6H10O5)n. Структурным элементом целлюлозы является D-глюкозный остаток. В отличие от крахмала, в макромолекуле целлюлозы гликозные звенья связаны B-(1->4)-гликозидными свя­зями и образуют молекулярную цепь без разветвлений. 0-Конфи-гурация гликозидной связи приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное нитевидное строение:

Поэтому целлюлоза не образует с иодом соединений включения. Длинные нитевидные макромолекулы диаметром 4-10 нм, взаи­модействуя между собой за счет поперечных водородных связей, образуют очень плотные волокна диаметром до 20 нм. Отрыв индивидуальной макромолекулы целлюлозы от этих волокон весьма затруднен, и поэтому целлюлоза нерастворима в воде и химически достаточно инертна. Все эти особенности природы и свойств целлюлозы делают ее структурным полисахаридом. Из целлюлозы состоят клеточные стенки растений, и поэтому она является основой для производства бумаги.

Целлюлоза не расщепляется в желудочно-кишечном тракте большинства млекопитающих, включая человека, из-за отсут­ствия у них ферментов, способных гидролизовать ее B-(1->4)-гликозидные связи. Однако наличие ее в пище создает ощущение полного желудка и способствует продвижению пищи в кишечни­ке. В то же время жвачные животные усваивают целлюлозу благо­даря присутствию в их пищеварительном тракте микроорганизмов, ферментативно гидролизующих B-(1—>4)-гликозидные связи.

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свой­ства для целлюлозы в мягких условиях не характерны. Ком­плексообразующие свойства целлюлоза проявляет только в же­стких условиях, и это используется для ее растворения в горя­чих водных растворах [Сu(NН3)4](ОН)₂ или Ca(SCN)₂.

Хитин построен из остатков N-ацетил-D-глюкозамина, свя­занных между собой B-(1->4)-гликозидными связями в неразветвленную полисахаридную цепь.

Хитин составляет основу роговых оболочек у насекомых, ракообразных и т. п. Из-за наличия N-ацетильной группы меж­молекулярные связи между цепями более прочны, чем в цел­люлозе. Хитин нерастворим в воде, щелочи, разбавленных ки­слотах и органических растворителях.