2.1.3. Особенности ковалентной связи

Кроме характеристик, общих для любой химической связи (энергия и длина связи), ковалентная связь имеет дополни­тельные особенности: кратность, насыщаемость, направлен­ность, сопряжение, полярность и поляризуемость.

Кратность. Между соединяемыми атомами могут возникать одна, две или три ковалентные связи.

Кратность ковалентной связи характеризуется числом общих электронных пар между соединяемыми атомами.

При наличии одной общей электронной пары между соединяе­мыми атомами говорят о простой (ординарной) ковалентной свя­зи. Например, в молекулах Н2, HF, F2, Н2О, NH3, СН₄, С2Н6 или ионах ОН-, NH₄, [Zn(OH)₄]^-2, [Сu(NHз)₄]²⁺ все связи меж­ду атомами ординарные и являются а-связями.

При наличии у соединяемых атомов двух или трех общих электронных пар между ними возникает соответственно двой­ная или тройная связь. При этом одна связь — обязательно -связь, остальные - -связи. Примерами могут служить молеку­лы или ионы, где между атомами есть кратные (двойные или тройные) связи:

С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее дли­на и повышается суммарная прочность:

Однако увеличение энергии связи, как видно из приведенных значений, не пропорционально увеличению кратности связи, что указывает на различия в энергиях и -связи, причем Е_а > Е_П. Это объясняется тем, что эффективность перекрывания взаимодействующих атомных орбиталей в случае возникновения -молекулярной орбитали выше, чем при образовании -молекулярной орбитали.

Насыщаемость. Каждый атом в соединении способен обра­зовывать определенное число ковалентных связей. Благодаря насыщаемости ковалентных связей молекулы имеют опреде­ленный состав: Н₂, Н2О, РС1₅, СН₄.

Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит при обменном механизме от числа неспаренных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и возбужденном состояниях, а при донорно-акцепторном - еще и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

Число неспаренных электронов у атома данного элемента в основном состоянии определяется электронной структурой внеш­них уровней. Например, в основном состоянии внешний уровень атома углерода имеет структуру

Следовательно, в этом состоянии углерод имеет два неспаренных электрона и может образовывать две ковалентные связи по об­менному механизму. Однако углерод в соединениях чаще всего образует четыре связи. Это объясняется тем, что на внешнем уровне в атоме углерода имеется свободная 2р-орбиталь, которая при возбуждении атома может быть частично занята за счет пе­рехода одного электрона с 2s-орбитали с возникновением четы­рех неспаренных электронов:

Разъединение спаренных электронов и перенос их на новую орбиталь требует затрат энергии, однако этот расход энергии компенсируется с избытком выделением энергии за счет образования атомом углерода четырех ковалентных связей вместо двух. Аналогично можно объяснить образование бериллием всегда двух связей, а бором - трех. Начиная с третьего периода, у атомов р-элементов при возбуждении электроны внешних s- и р-подуровней могут переходить на свободный d-подуровень этого слоя, что приводит к увеличению числа возможных свя­зей. Именно этим объясняется способность атомов фосфора об­разовывать в соединениях пять связей, атомов серы - четыре или шесть, а атомов хлора - три, пять и даже семь связей:

При донорно-акцепторном механизме возникновения ковалентной связи катионы d-металлов обычно могут предоставлять 2, 4 или 6 свободных атомных орбиталей разного типа (s, р, d), что значительно расширяет их возможность образовывать ковалент­ные связи в комплексных соединениях: [Ag(NH3)2]⁺ ;[CuCl4]^2-; [Fe(CN)₆]^-3.

Направленность. Атомные орбитали, участвующие в образо­вании молекулярных орбиталей, имеют различную форму и раз­ную ориентацию в пространстве. Это обусловливает пространственную направленность ковалентных связей, образуемых атомом, поскольку соединяемые атомы стремятся к максимальному перекрыванию атомных орбиталей. Направленность ковалент­ных связей определяет пространственную структуру (геометрию) молекул, состоящих более чем из двух атомов.

Для объяснения геометрического строения молекул или ио­нов с учетом направленности ковалентной связи Л. Полинг пред­ложил идею о гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизацией называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме. Гибридизация атомных орбиталей проис­ходит при возникновении ковалентной связи между ато­мами.

Гибридные орбитали имеют форму несимметричной восьмер­ки, сильно вытянутой в одну сторону от ядра:

Т акая форма обусловливает более сильное перекрывание гибрид­ных орбиталей с орбиталями других атомов и приводит к образо­ванию более прочных связей. Поэтому энергия, затрачиваемая на гибридизацию, с избытком компенсируется выделением энергии

Рис. 2.3. Пространственная структура молекул NH₃, Н2О и гибриди­зация атомных орбиталей атомов азота и кислорода

за счет образования более прочных связей с участием гибрид­ных атомных орбиталей. Название гибридных орбиталей опреде­ляется числом и типом участвующих орбиталей: sp-, sp²-, sp³-, sp²d-, sр³d²-гибридизация (табл. 2.2).

Направленность гибридных АО в пространстве, а следова­тельно, и геометрия молекул зависят от типа гибридизации. На практике обычно решается обратная задача: вначале экспериментально устанавливается геометрия молекулы, после чего описываются тип и форма АО, участвующих в ее образовании. Так, пространственная структура молекул NH3 и Н2О близка к тетраэдрической, поэтому считают, что атом азота в NH3 и атом кислорода в Н2О предоставляют для связывания с атомами во­дорода не чистые р-орбитали, а sр³-гибридные орбитали. При­чем неподеленные электронные пары внешнего слоя атомов азота и кислорода также находятся на sр³-гибридных орбита-лях (рис. 2.3).

Таким образом, рассматривая ковалентные связи между ато­мами как результат взаимодействия атомных орбиталей, можно объяснить форму возникающих при этом частиц, которая зави­сит от числа и типа атомных орбиталей, участвующих в обра­зовании связей. В табл. 2.2 указаны наиболее важные типы гиб­ридизации и соответствующая им пространственная форма мо­лекул или ионов.

Познакомившись с идеей о гибридизации атомных орбита-лей, необходимо понимать, что гибридизация представляет со­бой условный прием, позволяющий наглядно объяснить структуру молекулы путем комбинации атомных орбиталей.

Сопряжение ковалентных связей. Сопряжение ковалентных связей наблюдается в молекулах или ионах, когда по обе стороны от ординарной связи имеются кратные связи, л-МО которых час­тично перекрываются между собой с образованием общей -МО ( , -сопряжение). Другой случай сопряжения наблюдается, когда с одной стороны от ординарной связи имеется кратная связь, со­держащая -МО, а с другой — атом с неподеленной электронной

парой на р-АО. В этом случае возможно частичное перекрывание данных -МО и р-АО с образованием общей -МО (р, -сопряжение).

Сопряжение связей - это взаимодействие л-электронов одной связи с -электронами соседних связей ( , -сопряжение) или с неподеленной электронной парой соседнего ато­ма, находящейся на р-орбитали (р, -сопряжение ), с образаванием единой делокализованной -молекулярной орбитали, охватывающей все эти атомы в молекуле или ионе.

В результате сопряжения -связь становится многоцентро­вой, так как электронная плотность делокализованной -МО, которая описывает движение образующих ее электронных пар, распределяется между несколькими атомными центрами, что в формулах соответствующих частиц схематично отражается пунк­тиром:

Вследствие сопряжения связей в рассматриваемых частицах длина двойных связей увеличивается, а ординарных - умень­шается. Делокализация электронов в сопряженных системах - самопроизвольный процесс, приводящий к выравниванию энер­гий отдельных связей и к общему энергетическому выигрышу, что придает повышенную устойчивость подобным системам.

Особенно большую роль сопряжение связей играет в молеку­ле бензола С₆Н6, имеющей плоскую циклическую структуру и содержащей три двойные связи, чередующиеся с тремя простыми связями. Вследствие сопряжения шести л-электронов в молекуле бензола образуется единая замкнутая -МО, равномерно охва­тывающая все атомы углерода. В результате все связи между атомами углерода оказываются идентичными, с длиной 139 пм (рис. 2.4.).

Бензол относится к ароматическим соединениям. Молекулы таких соединений имеют плоские циклические (замкнутые) со­пряженные системы, причем цикл может состоять не только из

атомов углерода, но и включать гетероатомы: азот, кислород, серу. При этом гетероатом имеет sp2 гибридизацию, а на его негибридизованной р-АО может находиться один электрон или электронная пара, которые принимают участие в образовании единой замкнутой -МО, содержащей чаще всего 6 или 10 элек­тронов. Важнейшие гетероароматические структуры, входящие в состав белков и нуклеиновых кислот, являются производными следующих азотсодержащих ароматических соединений (точ­кой отмечены электроны, участвующие в делокализации):

Таким образом, ароматическими называются такие ненасы­щенные плоские циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой замкнутой -электронной системы (л-МО) за счет сопряжения ковалентных связей в молекуле.

П олярность ковалентной связи. Ковалентная связь бывает полярной и неполярной. Неполярная ковалентная связь обра­зуется между атомами элементов, имеющих одинаковую элек­троотрицательность. В этом случае электронная плотность молекулярной орбитали распределена абсолютно симметрично во­круг ядер соединяющихся атомов. Неполярная связь имеет место прежде всего в молекулах простых веществ: О2, N2, С1₂, а так­же между одинаковыми атомами в симметричных молекулах (Н3С—СН3, Н₂С=СН₂, НО—ОН, H2N—NH2).

Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных элементов, отличающихся электро­отрицательностью. В этом случае электронная плот­ность молекулярной орбитали общей электронной пары смещена к более электроотрицательному эле­менту, что приводит к появлению на атоме этого элемента частично отрицательного заряда -, а на другом атоме - частично положительного заряда +, например в молекуле НСl. Эта молекула представляет собой диполь, так как центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают и находятся на некотором расстоянии l.

Мерой полярности связи служит дипольный момент = • I, где - заряд полюса диполя,

а I - длина диполя. Дипольный мо­мент - величина векторная, причем за положительное направле­ние обычно принимают направление от + к -. Единицей измерения полярности связи является Дебай (Д): 1Д = 3,3 * 10^-30 Кл * м.

Полярность отдельных связей равна:

Следует различать полярность химической связи и поляр­ность молекулы.

Для двухатомных молекул величина диполъного момента связи является мерой полярности молекул в целом. Для многоатомных молекул дипольный момент равен вектор­ной сумме дипольных моментов отдельных связей.

Таким образом, молекула будет полярной, если она содержит полярные связи и имеет несимметричную структуру, при кото­рой центры распределения положительных и отрицательных за­рядов в молекуле не совпадают.

Значения дипольного момента как связи, так и молекулы являются важными характеристиками их реакционной способ­ности. Как правило, чем больше полярность системы, тем вы­ше ее реакционная способность. Сильнополярная ковалентная связь под действием полярных молекул растворителя способна к гетеролитическому разрыву с образованием ионов; например, НСl - сильная кислота, так как ее молекулы в водных раство­рах полностью диссоциированы на ионы:

Вещества, молекулы которых полярны, обычно имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем вещества с приблизительно той же молекулярной массой, молекулы кото­рых неполярны.

Поляризуемость ковалентной связи. Наряду с полярностью связи или молекулы очень важное значение имеет понятие по­ляризуемость связи.

Поляризуемость химической связи - это способность электронной плотности этой связи смещаться под дей­ствием внешнего электрического поля или других воздействий.

Внешним электрическим полем относительно данной час­тицы может быть электрическое поле соседней полярной моле­кулы или соседнего иона. Во всех типах молекул - полярных и иеполярных, а также в атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плот­ности молекулярной или атомной орбитали, в результате воз­никает наведенный, или индуцированный, дипольный момент. Индуцированный диполь, хотя и существует только при нали­чии внешнего электрического поля, может вызывать резкое изменение реакционной способности отдельных связей и моле­кулы в целом. Поляризуемость связи зависит от подвижности общей электронной пары. Так, в молекуле HI подвижность об­щей электронной пары, а следовательно, и поляризуемость свя­зи значительно больше, чем в молекуле HF, и поэтому связь HI под действием полярных молекул воды значительно легче диссоциирует на ионы, чем связь HF. Именно поэтому кислота HI относится к сильным, а кислота HF - к слабым кислотам, не­смотря на более высокую полярность молекулы HF ( hf = = 1,5Д; HI = 0,4Д). Этот пример наглядно показывает влия­ние поляризуемости ковалентной связи на ее реакционную спо­собность.

С поляризуемостью связи тесно связано понятие о поляри­зуемости атома, молекулы или иона, т. е. способности этих час­тиц трансформировать свои электронные оболочки под внеш­ним воздействием. Поляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от их размера и числа электронов. Чем меньше размер и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Большие частицы с большим числом электронов будут легче поляризоваться. В зависимости от способности по­ляризоваться атомы, молекулы или ионы подразделяют на мягкие — легкополяризуемые частицы и жесткие - малополя-ризуемые частицы.

Понятие о "жесткости" и "мягкости" частиц важно при рас­смотрении их реакционной способности в различных процес­сах. В соответствии с общим принципом "подобное с подоб­ным" наиболее эффективно взаимодействуют "жесткие" час­тицы с "жесткими", а "мягкие" - с "мягкими". Особенно на­глядно это проявляется в химии комплексных соединений (разд. 10.3).