19.3. Особенности свойств замещенных карбоновых кислот и их производных

Многие карбоновые кислоты-метаболиты имеют дополнитель­ные функциональные группы, определяющие особенности свойств замещенных карбоновых кислот и их производных.

19.3.1. Дикарбоновые кислоты

В живом мире среди насыщенных дикарбоновых кислот наи­большее значение имеют кислоты, формулы, названия и значе­ния рК_а которых приведены в табл. 19.3.

Все дикарбоновые кислоты - кристаллические вещества, причем кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высокой температуре, чем соседние гомологи с нечет­ным числом углеродных атомов.

Дикарбоновые кислоты диссоциируют последовательно, так как отрыв протона от молекулы кислоты всегда происходит легче, чем от ее аниона:

Кислотные свойства этих кислот, особенно первых предста­вителей, значительно выше, чем монокарбоновых кислот. Это объясняется электроноакцепторным влиянием второй карбок­сильной группы, а в случае щавелевой кислоты еще и большей возможностью делокализации отрицательного заряда в ее анио­нах. Наиболее сильной кислотой является щавелевая, а ки­слотность глутаровой кислоты мало отличается от кислотности уксусной (PКа = 4,76), что связано с уменьшением взаимного индуктивного влияния карбоксильных групп при их отдалении друг от друга.

Дикарбоновые кислоты способны образовывать два вида функ­циональных производных: неполные, т. е. по одной карбок­сильной группе, и полные - по обеим карбоксильным группам:

Кальциевые соли щавелевой кислоты малорастворимы, и по­этому они являются причиной образования оксалатных камней в почках и мочевом пузыре (разд. 11.4).

Специфические свойства дикарбоновых кислот, обусловлен­ные наличием в молекуле двух карбоксильных групп, прояв­ляются прежде всего в их склонности к реакциям окислитель­но-восстановительной дисмутации и реакциям дегидратации. Так, щавелевая и малоновая кислоты при нагревании легко де карбоксилируются с образованием монокарбоновой кислоты с укороченной углеродной цепью:

Легкость протекания реакции декарбоксилирования у ди- и осо­бенно трикарбоновых кислот используется во многих биохими­ческих процессах (разд. 19.4.1 и 19.4.3).

Дикарбоновая кислота с достаточно длинной цепью может изогнуться в виде клешни, при этом карбоксильные группы окажутся близко расположены, что характерно уже для янтар­ной и глутаровой кислот. Поэтому при нагревании этих кислот происходит реакция внутримолекулярного ацилирования, со­провождаемая дегидратацией, с образованием устойчивых пяти и шестичленных циклических ангидридов:

Характерной особенностью малоновой кислоты и особенно ее эфиров является то, что ее а-метиленовая группа, активиро­ванная двумя соседними карбонильными группами, легко всту­пает в качестве нуклеофила-восстановителя в реакции конден­сации (С-ацилирования):

Эта реакция используется в организме при биосинтезе жирных кислот (разд. 19.4.1).

Я нтарная кислота содержит две активированные метиленовые группы, и поэтому в организме она легко дегидрируется окисленной формой кофермента ФАД сукцинатдегидрогеназы:

Реакция протекает стереоспецифично с отщеплением водород­ных атомов в транс-положении с образованием фумаровой ки­слоты. Эта реакция является одной из стадий цикла Кребса (разд. 19.4.3).

Дикарбоновые кислоты являются бидентатными лигандами и легко образуют прочные хелатные комплексы: