2.1. Ковалентная связь

Слово "ковалентная" буквально означает "объединенная".

Химическая связь, осуществляемая за счет одной или не­скольких электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих соединяемых атомов, называется ковалентной связью.

Ковалентная связь образуется между атомами элементов, электроотрицательности которых одинаковы или различаются не слишком сильно. Например, связь в молекулах: Н₂, F2, HF, СН₄, С₂Н₄, С0₂, H₂S, Н₂0, S0₂, NH₃.

2.1.1. И молекулярные орбитали

При образовании ковалентной связи за счет слияния атомных орбиталей (АО) взаимодействующих атомов возникает единая мо­лекулярная орбиталь (МО). Отличие молекулярной орбитали от атомной заключается в том, что она охватывает оба ядра соединяемых атомов. В то же время, как и на атомной, на молекуляр­ной орбитали может находиться не более двух электронов и спи­ны их должны быть противоположны. В случае ковалентной свя­зи электронная плотность между ядрами соединяемых атомов значительна. Это является следствием сильного взаимодействия общей электронной пары с ядрами обоих соединяемых атомов.

В зависимости от характера распределения электронной плот­ности в молекуле различают и молекулярные орбитали (рис. 2.1).

Молекулярная орбиталь, в которой максимальная электрон­ная плотность сосредоточена на прямой, соединяющей ядра атомов, называется -молекулярной орбиталъю ( -МО).

Такого типа молекулярная орбиталь образуется при слия­нии двух s-атомных орбиталей (молекула Н₂), s-орбитали и р-орбитали (молекула HF) или двух р-орбиталей, которые пере­крываются по оси симметрии (молекула F₂). Когда ковалентная связь возникает с участием гибридных атомных орбиталей (связи С—Н и С—С в молекуле С₂Нб), то всегда образуется -молекулярная орбиталь. Ковалентную связь, при которой дви­жение общей электронной пары описывается а -молекулярной орбиталью, называют -связью. Между двумя атомами в молекуле может быть только одна -связь.

Молекулярная орбиталь, возникающая в результате бокового перекрывания р-орбиталей взаимодействующих атомов, так что ее максимальная электронная плотность сосредоточена вне прямой, соединяющей ядра этих атомов, называется молекулярной орбиталью ( -МО).

К овалентную связь, при кото­рой движение общей электронной пары описывается -молекулярной орбиталью, называют -связью. Образование -связи между дву­мя атомами происходит только в том случае, если эти атомы уже соединены о-связью, что имеет место, например, в молекуле эти­лена (рис. 2.2). Между двумя атомами в молекуле совместно с одной -связью могут быть одна или две -связи:

Рис. 2.2. Образование π-молекулярной орбитали в молекуле этилена (Н₂С=СН₂)

Общая электронная пара, находя­щаяся на -молекулярной орбитали, из-за большого удаления от ядер соединяемых

атомов слабее взаимодействует с ними, чем в случае -молекулярной орбитали. Поэтому в соединениях реакционная способ­ность π-связи всегда больше, чем -связи.

2.1.2. Механизмы возникновения ковалентной связи

Ковалентная связь, в зависимости от того, как возникает общая электронная пара, может образовываться по обменному или донорно-акцепторному механизму (см. табл. 2.1).

О бменный механизм. При обменном механизме в образова­нии общей электронной пары от каждого атома участвуют и атомная орбиталь, и неспаренный электрон, находящийся на этой орбитали. По обменному механизму ковалентная связь возникает, например, в молекуле водорода H2. Взаимодейст­вующие атомы водорода, содержащие на атомных s-орбиталях одиночные электроны с противоположными спинами, образуют общую электронную пару, движение которой в молекуле опи­сывается -молекулярной орбиталью, возникающей при слиянии s-атомных орбиталей:

В молекуле аммиака NH3 атом азота, имея на атомных орбиталях внешнего уровня три одиночных электрона и одну электронную пару, образует с участием s-электронов трех ато­мов водорода три общие электронные пары. Эти общие элек­тронные пары в молекуле находятся на -молекулярных орбиталях, возникающих в результате слияния каждой атомной ор­битали атома азота с s-орбиталью атома водорода:

Донорно-акцепторный механизм. Донорно-акцепторныи ме­ханизм возникновения ковалентной связи наблюдается в тех слу­чаях, когда один компонент (донор) имеет на атомной орбитали внешнего уровня электронную пару, а другой (акцептор) - сво­бодную орбиталь. При слиянии атомных орбиталей возникает молекулярная орбиталь, на которой находится общая электронная пара, ранее принадлежавшая донору. Схему этого механизма можно представить так:

П о донорно-акцепторному механизму происходит, например, образование связи между молекулой аммиака и катионом водо­рода с возникновением иона аммония [NH₄]⁺. В молекуле ам­миака у атома азота во внешнем слое имеется свободная элек­тронная пара, что позволяет этой молекуле выступать в роли донора. У катиона водорода имеется свободная 1s-орбиталь. За счет слияния атомных орбиталей атома азота и катиона водорода возникает -молекулярная орбиталь, а свободная пара электронов атома азота становится общей для соединяющихся атомов:

В ионе NH₄ ковалентная связь N—Н, образовавшаяся по донорно-акцепторному механизму, полностью эквивалентна по энергии и длине трем другим ковалентным связям N—Н, воз­никшим по обменному механизму.

С вязь, образованную по донорно-акцепторному механизму, часто называют донорно-акцепторной, координационной или координативной связью. Однако это не особый вид связи, а лишь иной механизм образования ковалентной связи. Донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной связи характерен для комплексных соединений: роль акцептора обычно выполня­ют катионы металлов, предоставляющие свободные атомные орбитали, например Сu²⁺, который предоставляет четыре свобод­ные атомные орбитали, а донором электронных пар могут быть, например, четыре молекулы NH3 или четыре аниона CN^-:

В обоих случаях между донором и акцептором возникают ковалентные связи с образованием комплексного катиона или аниона.