Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Основы химии живого.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.07.2025
Размер:
22.11 Mб
Скачать

19.2. Химические свойства предельных кислот и их производных

Для карбоновых кислот и их производных характерна раз­нообразная реакционная способность, обусловленная присутст­вием в молекулах карбоксильной группы. В карбоксильной группе имеются полярные ковалентные связи: между ее угле­родным и кислородным атомами (С=0, С—О), а также связь О—Н. При этом связь С=0 длиннее, чем в кетонах, а связь С—О короче, чем в спиртах, что обусловлено взаимодействием неподеленной пары кислородного атома гидроксильной группы с π-электронами карбонильной группы, т. е. электронодонорным эффектом сопряжения (+М). В результате этого эффекта увели­чивается полярность связи О—Н и снижается частичный поло­жительный заряд на карбонильном углеродном атоме по сравнению с другими карбонильными соединениями (альдеги­дами и кетонами). Соответственно и связанный с карбоксиль­ной группой С—Н-кислотный центр является более слабым, чем аналогичный центр в альдегидах и кетонах:

В отличие от альдегидов и кетонов, для которых Характерны реакции нуклеофильного присоединения по кратной связи кар­бонильной группы, карбоновые кислоты и их производные обыч­но вступают в реакции нуклеофильного замещения по их электрофильным центрам, часто сопровождаемые кислотно-основными и окислительно-восстановительными превращениями.

Атом водорода, связанный с а-углеродным атомом цепи, также чувствителен к атаке свободными радикалами, что мо­жет приводить к гомолитическому разрыву разных связей и даже вызывать реакции декарбоксилирования или декарбонилирования (отщепления С02 или СО соответственно). Таким образом, карбоновые кислоты и их производные мо­гут взаимодействовать с нуклеофилами, электрофилами или с радикальными частицами в зависимости от свойств реагентов и условий проведения реакции.

19.2.1. Кислотно-основные свойства

Карбоновые кислоты вследствие большой полярности и по­ляризуемости связи О—Н проявляют кислотные свойства, что отражается в их названии. В водных растворах происходит дис­социация этой связи с образованием гидратированных частиц: протона и аниона, называемого карбоксилат-анионом:

В карбоксилат-анионе отрицательный заряд равномерно рас­пределяется между обоими кислородными атомами из-за делокализации электронной плотности в сопряженной системе, что увеличивает стабильность этой частицы.

С ила карбоновых кислот зависит от природы заместителей в углеводородном радикале и от стабильности образующегося аниона (разд. 27.2). Так, электронодонорные заместители (+I-эффект) ослабляют кислотные свойства, потому что уменьшают частичный положительный заряд на углеродном атоме карбоксильной группы (ср. рКа НСООН и СН3СООН). Электроноакцепторные заместители (-I -эффект), оттягивая на себя электронную плот­ность, способствуют усилению кислотности карбоновых кислот, так как одновременно увеличивают частичный положительный заряд на углеродном атоме карбоксильной группы и стабилизи­руют карбоксилат-анион из-за большей делокализации отрица­тельного заряда:

К арбоновые кислоты являются более сильными кислотами (рКа = 4,0-5,0), чем угольная кислота (рКа = 6,3). Поэтому с их помощью можно выделять угольную кислоту (практически СО2) из карбонатов:

Реакции нейтрализации и гидролиза солей. Под действием щелочей карбоновые кислоты вступают в реакцию нейтрализа­ции (разд. 8.3.2).

В щелочной среде равновесие сильно смещено в направлении продуктов. Обратная реакция, т. е. гидролиз солей карбоно­вых кислот, проявляется в водных растворах солей и приво­дит к частичному образованию этих относительно слабых ки­слот и к повышению рН раствора (рН > 7) (разд. 8.3.1). Смеси карбоновых кислот с их солями образуют буферные системы (разд. 8.4).

Основные свойства. В кислой среде (рН < 2) диссоциация не­замещенных карбоновых кислот практически не происходит, но образуются их ассоциаты с катионом гидроксония по карбониль­ному кислородному атому за счет достаточно прочной водородной связи. При очень сильном увеличении кислотности среды такой ассоциат превращается в катион карбоновой кислоты:

Основность карбоновых кислот [Ka(BH+)= -6] сравнима с основностью кетонов, но значительно ниже основности спиртов или простых эфиров [рKа(ВН+) = -2...-4]. В растворе 70 % сер­ной кислоты будет протонировано около 50 % молекул карбо­новой кислоты. Образование ассоциата с водородной связью и особенно катиона карбоновой кислоты приводит к значительному увеличению положительного заряда на карбонильном атоме углерода и повышает его электрофильную активность в реакциях нуклеофильного замещения группировки ОН карбо­нильной группы.