18.2.3. Окислительно-восстановительные свойства

Реакции присоединения С-нуклеофилов к карбонильным со­единениям являются окислительно-восстановительными, так как они сопровождаются изменением степеней окисления углерод­ных атомов.

Присоединение цианид-аниона. Синильная кислота в присут­ствии следов щелочи очень легко присоединяется к карбониль­ным соединениям с образованием а-гидроксинитрилов (циангидринов). При этом карбонильный атом углерода, являясь электрофильным центром, выступает окислителем, а углеродный атом цианид-аниона - нуклеофил - выступает восстановителем:

Щелочь необходима для получения из слабой, малодиссоцирующей циановодородной (синильной) кислоты активного нуклеофила - цианид-аниона CN-. Эта реакция применяется для нейтрализации отравления синильной кислотой, для чего обычно используют глюкозу, молекула которой содержит альдегид­ную группу. Для дегазации паров синильной кислоты в помеще­нии их обрабатывают формальдегидом или формалином:

Конденсации альдольная и кротоновая. В молекулах карбо­нильных соединений имеется еще один реакционный центр - а-углеродный атом, соединенный с водородным атомом, обладающим некоторой протонной подвижностью. Под действием оснований этот водородный атом отщепляется с образованием соответствую­щего карбаниона, который, являясь активным С-нуклеофилом (восстановитель), присоединяется к электрофильному центру кар­бонильной группы другой молекулы, выступающей окис­лителем. На примере взаимодействия двух молекул ацет-альдегида эта реакция выглядит так:

Продукт реакции содержит и альдегидную и спиртовую груп­пу, поэтому он называется альдолем, а реакция – альдольной конденсацией. Эта реакция, как видно по изменению степеней окисления углеродных атомов, является окислительно-восста­новительной.

Альдоли, содержащие подвижный а-водородный атом, в при­сутствии сильных щелочей или при нагревании легко отщеп­ляют воду, превращаясь в непредельные альдегиды:

Реакция альдольной конденсации альдегидов или кетонов, со­провождаемая отщеплением воды, называется кротоновой кон­денсацией, которая также является окислительно-восстанови­тельным процессом.

Реакции типа альдольной и кротоновой конденсации позво­ляют на базе различных карбонилсодержащих метаболитов (аль­дегидов и кетонов) увеличивать длину углеродной цепи и синте­зировать новые метаболиты. Так, в клетках растений осуществ­ляется биосинтез фруктозо-1,6-дифосфата из фосфата глицери­нового альдегида и фосфата диоксиацетона при участии фермен­та альдолазы:

Реакция поликонденсации формальдегида с фенолом с по­лучением фенолформальдегидных полимеров уже рассмотрена (разд. 17.4). В этой окислительно-восстановительной реакции карбонильный атом углерода формальдегида выступает электрофилом (окислителем), а атомы углерода фенола - нуклеофилом (восстановителем).

О кисление а-углеродного атома. Подвижность атомов во­дорода у а-углеродного атома в карбонильных соединениях по­зволяет последовательно заместить их при хлорировании. Так, при хлорировании ацетальдегида последовательно замещаются все три а-водородных атома с образованием хлораля:

Карбонильные соединения,содержащие ацетильную груп­пу, реагируют с иодом в щелочном растворе, образуя йодоформ CHI3 - желтое нерастворимое в воде вещество - и с оль карбоновой кислоты:

Поскольку вторичные спирты окисляются иодом до кетона, то эта реакция также протекает с вторичными спиртами, содер­жащими метильную группу в а-положении. Таким образом, ио-доформная реакция является диагностическим тестом на группы

в молекулах органических соединений.

а -Галогензамещенные альдегиды и кетоны -сильные лакриматоры (от лат. lacrima - сле­за). Например, хлорацетофенон уже при кон­центрации 0,003 мг/л вызывает слезотечение, а концентрация 0,004 мг/л считается непере­носимой. Это вещество под названием "черемуха" используется для борьбы с нарушителями правопорядка.

Реакция дисмутации. Альдегиды, не способные к реакции альдольной конденсации из-за отсутствия а-водородного атома, под действием щелочи вступают в реакцию межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутации с образованием соответствующих спирта и соли карбоновой кислоты:

Окисление альдегидов. Альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются мягкими окислителями: оксидом серебра или гидроксидом меди(2). Это качественные реакции на альде­гидную группу. Реакция альдегида с аммиачным раствором ок сида серебра (реактив Толленса) сопровождается появлением "серебряного зеркала":

При нагревании альдегида со щелочным раствором гидроксида меди(П) (реактив Фелинга) образуется красный осадок оксида меди(1):

Окисление кетонов. Кетоны кислородом воздуха или сла­быми окислителями не окисляются. Под действием сильных окислителей - перманганатов или дихроматов - молекула кетона, окисляясь, расщепляется по связи С—С у карбонильной группы с образованием молекул кислот с меньшим числом уг­леродных атомов:

Биологическое окисление. В организме альдегиды обычно окисляются под действием окисленной формы кофермента НАД⁺, в которой окислителем являются атомы углерода пиридинового кольца (разд. 9.3.3). Так, глицеральдегид-3-фосфат, при участии фосфорной кислоты, окисляется НАД⁺ в 3-фосфоглицероил-фосфат:

В осстановление альдегидов и кетонов. При действии на карбонильные соединения сильных восстановителей, например водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd), происходит гидрирование карбонильной группы. При этом альдегиды вос­станавливаются в первичные спирты:

Кетоны восстанавливаются во вторичные спирты:

В организме восстановление (гидрирование) альдегидов и ке­тонов до спиртов осуществляется ферментативно под действием восстановленных форм коферментов НАД(Н) или ФАД(2Н), в которых роль восстановителя выполняют их углеродные атомы (разд. 9.3.3).