18.2.2. Электрофильно-нуклеофильные свойства

Высокие полярность и поляризуемость карбонильной группы способствуют легкому присоединению к ней полярных соедине­ний или ионов. Присоединяющийся реагент своим нуклеофиль-ным центром атакует углеродный атом карбонильной группы, и поэтому эти реакции называются нуклеофилъным присоединением.

Присоединение воды (гидратация). В водных растворах аль­дегиды и кетоны обратимо присоединяют молекулу воды с обра­зованием неустойчивых гидратов:

Степень гидратации карбонильного соединения зависит от характера заместителей R и R', которые влияют на электро-фильность углеродного атома карбонильной группы. Так, ацетон (R = R' = СН3; электронодонорные заместители; эффект +I) практически не образует гидрата, ацетальдегид (R = СН3, эф­фект +I; R' = Н, I = 0) гидратирован на 58 %, а для формаль­дегида (R = R' = Н; эффект I=0) степень гидратации состав­ляет 100 %. Этим объясняется способность формальдегида вы­зывать необратимую денатурацию белков за счет разрушения их гидратной оболочки и, следовательно, его антисептические и дезинфицирующие свойства. Еще активней гидратируется хло-раль СС1₃СНО (R = СС1₃; электроноакцепторный заместитель; эффект -I), гидрат которого СС1₃СН(ОН)₂ настолько устойчив, что выделяется в чистом виде. Хлоральгидрат применяется в клинической практике, так как обладает снотворным и противосудорожным действием.

Присоединение спиртов. Спирты легко присоединяются по карбонильной группе альдегидов. При этом вначале обратимо присоединяется одна молекула спирта с образованием неустойчивого полуацеталя, содержащего активную гидроксильную группу:

При обработке полуацеталя избытком спирта его гидроксильная группа замещается с отщеплением воды и образуется ацеталъ:

Получение полуацеталей и ацеталей катализируется протоном. В то же время ацетали и полуацетали легко гидролизуются из­бытком воды в кислой среде, из-за чего эти реакции обратимы. В щелочной среде ацетали и полуацетали устойчивы.

Кетоны взаимодействуют со спиртами значительно трудней, чем альдегиды, образуя полукетали и кетали:

Кольчато-цепная таутомерия. Обратимая реакция образования полуацеталей лежит в основе кольчато-цепной таутомерии для оксикарбонильных соединений. В молекулах таких соединений содержатся и карбонильная, и спиртовая группы, и имеется возможность их внутримолекулярного взаимодействия е образованием кольчатых полуацеталей. Особенно эффективно это происходит, когда образуются ненапряженные циклы, т. е. пяти- или шестичленные. Например, бутанол-4-аль и пентанол-5-аль легко циклизуются в водных растворах, образуя по паре циклических полуацеталей-таутомеров: а-таутомер (с гидро-ксильной группой под плоскостью кольца) и (B-таутомер (с гидроксильной группой над плоскостью кольца). Углеродный атом С-1 в циклических полуацеталях является хиральным центром, а а- и Р-таутомеры представляют собой зеркальные оптические изомеры - энантиомеры (разд. 15.2):

Эти изомерные превращения происходят достаточно быстро и обратимо, т. е. имеет место динамическая изомерия, называемая кольчато-цепной таутомерией. При кольчато-цепной таутоме­рии степени окисления углеродных и других атомов не изменя­ются, т. е. это процесс чисто электрофильно-нуклеофильного вза­имодействия. Кольчато-цепная таутомерия является характер­ным свойством таких важных метаболитов, как углеводы, и некоторых природных стероидных гормонов.

П рисоединение аммиака, аминов и N-нуклеофилов. Амми­ак и первичные амины реагируют с альдегидами в две стадии. Первоначально образуется продукт нуклеофильного присоеди­нения по двойной связи карбонильной группы, который, вследствие его неустойчивости, отщепляет воду с образованием имина. Поэтому данный процесс классифицируют как реакцию присое­динения-отщепления:

Образование иминов обратимо, и при действии воды они распа­даются на исходный амин и карбонильное соединение. Особенно легко обратная реакция протекает в случае аммиака (R' = Н). В случае первичных аминов образуются сравнительно устойчи­вые замещенные имины, называемые основаниями Шиффа или азометинами.

Имины альдегидов обычно нестойки, так как легко циклотримеризуются:

Б олее глубоко эта реакция протекает при взаимодействии формальдегида с аммиаком. В результате получается гексаметилентетрамин (уротропин), который используется как дезинфици­рующее средство в урологии при воспалении мочевых путей:

Легкость взаимодействия формальдегида с аминосоединениями, наряду с его склонностью к реакции гидратации, лежит в осно­ве необратимой денатурации (свертывания) белков в присутст­вии формальдегида. Этими особенностями объясняются анти­септические и дезинфицирующие свойства чистого формальде­гида и его водных растворов. Формалин - 40 % водный раствор формальдегида - применяется для хранения анатомических пре­паратов.

Н аряду с аминами альдегиды и кетоны вступают во взаимо­действие с N-нуклеофилами типа H2N—X, где X = —ОН, —NH2, —NHR. Эти реакции используют для идентификации и выделе­ния альдегидов и кетонов из смеси, так как образующиеся при этом соединения являются кристаллическими веществами с чет­кими температурами плавления:

Реакция с 2,4-динитрофенилгидразином является хорошим ди­агностическим тестом на альдегиды и кетоны, так как при этом образуются ярко окрашенные нерастворимые гидразоны.

Иминиминная таутомерия. Среди иминов особое ме­сто занимают те, в которых при атоме углерода, связанном с атомом азота двойной связью, имеется водородный атом с про­тонной подвижностью. Для таких иминов характерна прототропная таутомерия: протон переносится от одного углеродного атома, связанного с азотом, на другой углеродный атом, связан­ный с тем же атомом азота, с одновременным перемещением двойной связи в этой триаде. Такая прототропная таутомерия называется имин-иминной таутомерией. Как всякие прототроп-ные таутомеры, имин-иминные таутомеры также имеют общий для них амбидентный анион, в котором отрицательный заряд,делокализован между атомами триады

Обратимый перенос протона в этой системе сопровождается внут­римолекулярной окислительно-восстановительной дисмутацией за счет углеродных атомов, степени окисления которых изменя­ются на две единицы. Имин-иминная таутомерия имеет место в ферментативном катализе с пиридоксальфосфатом в качестве кофермента при окислительно-восстановительных превращениях а-аминокислот в реакциях декарбоксилирования и трансаминирования (разд. 21.2.4).

П олимеризация. Простейшие альдегиды - формальдегид и ацетальдегид - легко вступают в реакции циклотримеризации:

При нагревании триоксиметилен и паральдегид деполимеризуются.

Образование полимеров альдегидов является результатом нуклеофильной атаки атомов кислорода одной молекулы альде­гида на карбонильный атом углерода другой молекулы.

Формальдегид в водном растворе (формалин) постепенно обра­зует нерастворимый линейный полимер - параформ (n = 8 - 100), который выделяется в виде белого осадка:

В промышленности получается полиформальдегид (n > 1000) -дешевый полимерный материал.

Интересный вариант полимеризации формальдегида открыл А. М. Бутлеров (1861). В водных растворах Са(ОН)₂ или Ва(ОН)₂ формальдегид вначале димеризуется в гликолевый альдегид, который затем превращается в углевод гексозу:

Эта реакция наглядно показывает возможность синтеза в водной среде сложных углеводов из простых соединений при участии минеральных катализаторов. Все рассмотренные реакции при­соединения являются типично электрофильно-нуклеофильными, за исключением последней, где имеет место изменение степеней окисления углеродных атомов, следовательно, это окислительно-восстановительная реакция.