Г лава 18 альдегиды, кетоны и их производные

После изучения этой главы вы должны знать:

• строение, классификацию, изомерию и номенклатуру альде­гидов и кетонов;

• кислотно-основные, электрофильно-нуклеофильные, окисли­тельно-восстановительные и комплексообразующие свойства аль­дегидов и кетонов;

• прототропные таутомерные равновесия: кетоенольное и иминиминное, а также кольчато-цепную таутомерию.

18.1. Строение, номенклатура и физико-химические свойства альдегидов и кетонов

Молекулы альдегидов и кетонов содержат карбонильную группу , называемую также оксогруппой или прост карбонилом. В альдегидах карбонильная группа находится на конце углеродной цепи и с ней связаны алкильный или арильный заместитель и водородный атом. Общая формула альдегидов

В кетонах карбонильная группа находится в сере­дине углеродной цепи и с ней связаны два алкильных или арильных заместителя. Общая формула кетонов

Для альдегидов и кетонов широко используются как триви­альные, так и систематические названия. Тривиальные названия альдегидов производятся от названий соответствующих карбоно-вых кислот с добавлением слова альдегид. По систематической номенклатуре ИЮПАК название альдегидов состоит из назва­ния главной углеводородной цепи с суффиксом -аль.

Если альдегидная группа не входит в главную цепь из-за наличия в молекуле старших групп, то она обозначается пре­фиксом формил- и цифрой, указывающей ее местоположение:

Т ривиальные названия кетонов обычно представляют соче­тание названий алкильных групп со словом "кетон". По систе­матической номенклатуре ИЮПАК название кетона состоит из названия главной углеродной цепи с суффиксом -он и цифры, указывающей номер углеродного атома карбонильной группы, помещаемой перед суффиксом -он:

При наличии в главной цепи более старшей группы кетонная группа обозначается префиксом оксо- и цифрой, указывающей ее положение:

-

Физико-химические свойства. В карбонильной группе двой­ная связь сильнополярна (дипольный момент µ = 2,5 Д), так как ее общие электроны смещены к более электроотрицательному ато­му кислорода. Этот сдвиг электронов вызывает появление на ки­слородном атоме частичного отрицательного (5-), а на карбониль­ном атоме углерода — частичного положительного заряда (5+).

За исключением формальдегида, который при нормальных условиях является газом, остальные представители гомологиче­ских рядов альдегидов и кетонов находятся в жидком или твер­дом состоянии. Так как альдегиды и кетоны - полярные соеди­нения, то между их молекулами имеет место диполь-дипольное (ориентационное) взаимодействие (разд. 3.1). Поэтому альдегиды и кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем угле­водороды с близкой молекулярной массой. В то же время их температуры кипения значительно ниже, чем у близких по мо­лекулярной массе спиртов, так как в отличие от последних они не ассоциированы за счет водородных связей.

18.2. Химические свойства альдегидов и кетонов

Реакционные центры альдегидов и кетонов обусловлены на­личием в их молекулах карбонильной группы. Группа содержит атомы углерода и кислорода в состоянии sр²-гиориди-зации, поэтому их -связь и две другие -связи, образованные карбонильным атомом углерода, лежат в одной плоскости, а л-связь, образованная за счет бокового перекрывания негибридизованных р-орбиталей атомов углерода и кислорода, перпенди­кулярна ей. Двойная связь С=0 по сравнению со связью С=С является одновременно и более реакционноспособной, и более прочной, что обусловлено ее высокой полярностью. В то же вре­мя карбонильная группа имеет и высокую поляризуемость. Это означает, что имеющиеся на атомах карбонильной группы зна­чительные эффективные заряды могут быть дополни­тельно увеличены под действием внешних факторов, включая воздействие атакующих реагентов.

Вызванное электроноакцепторным влиянием атома кисло­рода смещение электронной плотности в молекулах альдегидов и кетонов способствует формированию в них трех реакционных центров, представленных на схеме:

Наличие электронодефицитного углеродного атома карбониль­ной группы формирует электрофильный центр (1), склонный к нуклеофильной атаке реагента. Местом электрофильной атаки служит нуклеофильный (основный) центр (2) на кислородном атоме карбонильной группы. Кроме того, в альдегидах и кетонах имеется слабый СН-кислотный центр (3) в -положении к кар­бонильной группе, содержащий водородный атом со слабой про­тонной подвижностью и склонный к атаке свободным радикалом.

Реакционная способность альдегидов, как правило, выше, чем кетонов, так как у них больше пространственная доступ­ность реакционного центра на карбонильном атоме углерода, больше эффективный положительный заряд на этом атоме, а в то же время степень его окисления меньше, чем в кетонах. По­следнее обстоятельство повышает его склонность к окислитель­но-восстановительным превращениям, включая его дисмутацию.