6 Синтез полимеров

6.1 Полимеризация

Полимеризация - это процесс, позволяющий соединить простые, низкомолекулярные соединения в более сложные высокомолекулярные. Для этого каждая молекула исходного соединения должна обладать способностью реагировать как минимум с двумя молекулами того же или другого типа или иными словами, исходные молекулы, как минимум, должны быть бифункциональными. Функциональность соединений зависит от числа реакционных групп (-ОН, -СООН, -NН₂ и других), содержащихся в нем, или наличием в них кратных – двойных или тройных связей.

Для цепной полимеризации характерно очень быстрое присоединение молекул мономера друг к другу по механизму цепных реакций. При этом не происходит выделение побочных продуктов, элементарный состав конечного полимера соответствует составу мономера, димеров, тримеров и других продуктов ступенчатого присоединения не образуется.

Цепная полимеризация включает в себя три основные стадии: инициирование, рост и обрыв цепей, причем реакция может протекать по свободнорадикальному, ионному или координационному механизму. В зависимости от механизма реакции различают радикальную, ионную (катионную или анионную) и координационную полимеризацию. Растущие цепи будут представлять собой макрорадикалы, макрокатионы или макроанионы.

По данному механизму могут полимеризоваться ненасыщенные соединения, содержащие одну или более кратных связей: винильные соединения и диеновые углеводороды, циклические мономеры (окиси и лактоны), а также соединения с ненасыщенными связями в функцио­нальных группах (карбонильные производные).

В общем виде процесс радикальной полимеризации можно представить следующим образом:

1). Инициатор → 2R .

R· + М → R₁· инициирование

2). R₁· +М→ R₂·

R₂· +М→ R₃· рост цепи

R₃· +М→ R₄·

3). R_n· → Р обрыв цепи

Инициирование радикальной полимеризации осуществляется в результате создания в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Это чаще всего достигается при:

1) химическом инициировании – путем использования специальных веществ, инициаторов, легко подвергающихся гомолитическому распаду,

2) термическом инициировании – под влиянием тепла,

3) фотоинициировании – под влиянием света,

4)радиационном инициировании – под влиянием радиационного излучения.

На стадии роста цепи осуществляется последовательное присоединение молекул мономера к радикалам, возникающим в результате инициирования. Наиболее типичными мономерами, полимеризующимися по радикальному механизму, являются мономеры этиленового ряда типа СН₂=СНХ, где X – функциональная группа, и диеновые мономеры.

Обрыв цепи. При радикальной полимеризации следует различать кинетический обрыв, т.е. гибель активных центров, и реакции ограничения роста цепей. К первому тину относятся реакции рекомбинации и диспропорционирования, ко второму акты передачи цепи та цепи зависит от химической природы мономера [9].