Қысқаша теориялық мағлұмат

Потенциометрлiк титрлеу, анықталатын компонент пен титрант арасында химиялық реакция процесiнде, индикаторлы электрод потенциалының өзгеруiн тiркеуге негiзделген. Эквивалент нүктесiнiң маңында, индикаторлы электрод потенциалының бiрден өзгеруi (секiрiсi) жүредi. Бұл, титрлеу реакциясына қатысушылардың бiреуi, электродты процестiң қатысушысы болған жағдайда ғана байқалады. Мысалы, қышқылды- негiздiк әсерлесу әдiсi бойынша титрлеу, шыны электродпен, хлоридтердi анықтау -хлоркүмiс электродымен және т. б. орындалады. Басқа титриметриялық әдiстер сияқты, потенциометриялық титрлеу реакцияларды да қатаң стехиометриялық түрде, жоғары жылдамдықпен және реакция соңына дейiн жүруi тиiс. Титрлеудiң соңғы нүктесiн (ТСН), реакцияның аяқталу мерзiмiне жауап беретiн потенциал секiрiсi бойынша табады.

ТСН-iн анықтаудың есептеу және графикалық тәсiлдерi. Қосылған тамшы санын (N) бiле отырып, бiр тамшының көлемiн мл есептейдi.

ТСН-не нақты жауап беретiн реагент ерiтiндiсiнiң көлемi (V_тсн) мына формула бойынша есептеледi.

V_тсн = V₁ + [(m + n/2)V_т

мұндағы, m -потенциал секiрiсiне дейiн қосылған тамшы саны, n - Е секiрiсiн тудырған титрант ерiтiндiсiнiң порциясын құрайтын тамшы саны.

Анықталатын компонент m (г) мөлшерiн келесi формуламен есептейдi.

m=V_тсн cV₀Э/(V₃ ∙ 1000)

Мұндағы, V₀-анализденетiн ерiтiндiсi бар өлшегiш колба сыйымдылығы, с- титрант ерiтiндiсiнiң концентрациясы, М; Э-анықталатын компонент эквивалентiнiң молярлы массасы; V₃-титрлеуге алынған анализденетiн ерiтiндiнiң аликвота бөлiгiнiң көлемi.

ТСН анықтаудың есептеу тәсiлiнен басқа, графикалық тәсiлi де белгiлi, ол үш типтi титрлеу қисығын құруға негiзделген.

1. Титрант көлемiне (V) Е (рН) графикалық тәуелдiлiгiн бейнелейдi, яғни интегралды қисық тұрғызады 1-сурет. Эквивалент нүктесiне сәйкес келетiн немесе сейкес келмейтiн қисықтың иiлу нүктесiне ТСН жауап бередi. Иiлу нүктесiн табу үшiн, жоғарғы және төменгi бөлiктерiне көлбеу екi параллельдi жанама қисықтар жүргiзедi және қосылысу нүктесi, оны титрлеу қисығымен осы түзудi екi әртүрлi бөлiкке бөлетiндей етiп, тiке қосады (А-нүктесi, 1а-сурет). А нүктесiнен түсiрiлген перпендикулярдың қиылысу нүктесi, абсцисса осiмен (V- осi -титрант көлемi) ТСН-не жауап беретiн титрант көлемiн бередi.

2. Қосылған титрант V (дифференциалды қисық) көлемiне Е/V бiрiншi туындысының шамасының тәуелдiлiгiн бейнелеу, анағұрлым қарапайым және дәл болып табылады. Бұл жағдайда, қисық максимумы ТСН-не сәйкес келетiн пик (шың) тәрiздi формаға ие. Қисықтың щыққан екi тарауының (восходящих ветвей) қиылысу нүктетiсiнен абсцисса осiне түсiрiлген перпендикуляр, реакцияның аяқталуына жұмсалған титрант көлемiн корсетедi (1б-сурет).

3. ТСН-iн анағурлым дәл анықтауда, әсiресе, титрлеудiң ассиметриялық қисықтары немесе потенциалдың аз секiрiсi жағдайларында, V-нен ²Е/V² екiншi тәуелдiлiгiн қолдану қажет абсцисса осiнiң әртүрлi жағында (бөлiгiнде) орналасқан, қисықтың екi тарауының (ветвей) ұштарын қосады. Алынған қисықтың абсцисса өсiмен қиылысу нүктесi, ТСН-не жауап беретiн (сәйкес келетiн) титрант көлемiн бередi.

1-сурет. Потенциометрлiк титрлеу қисықтарды а-интегралды, б-дифференциалды, в-екiншi туынды бойынша қисық.

Потенциометрлік анализ тәсілі, қайтымды гальваникалық элементтердің электр қозғаушы күшін (ЭҚК) өлшеуге негізделген. Гальваникалық элемент, бір ерітіндіге батырылған (тасымалдаусыз тізбек) екі – индикаторлы және салыстырмалы электродтан тұрады. немесе сұйықтықты контактымен байланысқан (тасымаудаушы тізбек) құрамы бойынша өзгешеленетін екі ерітіндіден тұрады.

Потенциометрияда индикаторлы электродтардың екі класын қолданады:

3. Фазалық шекарадағы электродтар, электрон алмасу процестері жүреді. Мұндай электродтардың функциясы, зерттелетін ерітіндінің құрамы мен концентрациясына тепе-теңтік потенциалының тәуелділігіне негізделген, ол Нернст теңдеумен сипатталады.

Е=Е⁰_ох/Rеd + 0,059/ nlg а _ох/ а_Rеd

Мұндағы, Е-тепе теңдік потенциалы, Е⁰ – стандартты потенциал, егер электрохимиялық реакцияға қатысатын барлық компоненттердің активтіліктері бірге тең болса, стандартты потенциал тепе-теңдік потенциалына тең болады; n- жартылай реакцияға қатысатын электрондар саны.

Негізінен, бұлар активті бірінші реттік металдық электродтар (күміс, мыс, кадмий және басқалар) және инертті электродтар (платина, алтын).

4. Фазааралық шекараларда ион алмасу процестері жүретін электродтар – ионоселективті электродтар (ИСЭ).

Потенциометрияның екі түрі бар: тура потенциометрия (ионометрия) – тепе –теңдік потенциалын және ерiтiндiдегi иондардың активтiлiктерiн тiкелей өлшейдi; жанама потенциометрлиялық титрлеу – химиялық реакция процесiнде, анықталатын зат пен титрант арасындағы потенциалдың өзгеруiн тiркейдi.

Потенциометрлиялық өлшеулерде, индикаторлы электрод ретiнде металдық электродтарға электрон өткiзгiштiк тән.

Металдық электродтар. Металдық электродтарды активтi және инерттi деп бөледi. Активтi металдық электродтарды Ag, Cu, Cd, Pb металдардан дайындайды, бұл металдар қайтымды тотығу-тотықсыздану жартылай реакциясының тотықсызданған формасын түзедi. Мұндай электродтардың кез келгенi, өз иондары бар ерiтiндiде, осы иондардың активтiлiктерi өзгеруi кезiнде қайтымды өзгеретiн потенциалға ие болады. Мысалы, Ag⁺ + e^- ®Ag қайтымды жартылай реакциясы теңдеуiне сәйкес, Ag⁺ иондарының активтiлiгiне күмiс электроды потенциалының тәуелдiлiгi, Нернст теңдеуiмен сипатталады:

E=E⁰ Ag⁺/Ag + 0,059 lg a_Ag

Бұдан, күмiс электродының өлшенген потенциалы бойынша, ерiтiндiдегi Ag⁺ иондарының активтiлiгi туралы айтуға болады. Күмiс электродына ұқсас, ерiтiндiдегi өз иондарының активтiлiгiне қайтымды тәуелдi болатын электродтарды бiрiншi реттiк электродтар деп атайды.

Активтi металдық электродтарды тек өз иондарын ғана емес, осы иондармен аз еритiн немесе комплекстi қосылыстар түзетiн аниондарды анықтау үшiн де қолдануға болады. Потенциалдары иондардың активтiлiктерiне тәуелдi болып, аз еритiн қосылыстар түзетiн электродтарды салыстырмалы электродтар деп атайды.

Инерттi металдық электродтарды платинадан немесе алтыннан дайындайды. Олардың потенциалдары, жартылай реакцияның тотыққан және тотықсызданған формаларының активтiлiктерiнiң қатынасына қайтымды тәуелдi. Мысалы, құрамында Ғе (III) және Ғе (II) иондары бар ерiтiндiге батырылған платина электродының потенциалы, Нернст теңдеуiне сәйкес:

Е=E⁰ _{Fe(III)/Fe(II)} + 0,059/ a Fe(III)/Fe(II)

Fe(III) және Ғе(II) активтiлiктерiнiң қатынасына тәуелдi.

Электрод потенциалын өлшей отырып, Ғе (III) немесе Ғе(II) қатысында қандай да бiр химиялық реакцияның жүруi кезiнде а_Ғе(III)/а_Ғе(II) қатынасының өзгеруiн де қадағалауға болады.

Ионселективтi электродтар. Ионселективтi электродтардың маңызды құрамдық бөлiгi, жартылый өткiзгiш мембрана болып табылады. Бұл жұқа қабат, ол электродтың iшкi бөлiгiн (iшкi ерiтiндi) анализденетiн ерiтiндiден бөлiп тұрады және тек бiр аттас зарядты бiрдей аттас зарядты басқа иондар қатысында тек бiр сортты иондар үшiн ғана ерекше өткiзгiш болып табылады. Мысалы, басқа сiлтiлiк металдардың иондарының қатысында Na⁺ ионын анықтау үшiн электрод дайындауға болады. Егер әртүрлi концентрациялардағы иондары бар А⁺ екi ерiтiндiнiң арасына жартылай өткiзгiш мембрананы орналастыратын болса, онда бұл ерiтiндiлердiң бiреуi-анализденетiн (немесе сыртқы) концентрацияға С, ал басқасы стандартты (немесе iшкi) - С₂ ие. Мембрананың iшкi және сыртқы беткi қабаттарында иондардың алмасуы жүредi, яғни иондар ерiтiндiден мембрана фазасына өтедi. Ерiтiндiдегi және мембрана фазасындағы иондардың активтiлiгiнiң әртүрлi болу салдарынан, мембрананың екi беттiк қабатындағы Е₁ және Е₂ шектеулi потенциалдары туындайды. Егер iшкi және сыртқы ерiтiндiлерге салыстырмалы электрод салса, онда мембраналық потенциалға Е_м=потенциалдардың Е айырымын өлшеуге болады:

Е_м=Е₁ - Е₂ = 0,059 lg (a₁/a₂)

Қышқылды-негiздi титрлеу. Қышқылды-негiздi потенциометрлiк титрлеудi жүргiзу үшiн, индикаторлы электрод қажет, бұл кезде электрод потенциалы, сутегi иондары концентрациясының өзгеруiне әсер етедi. Мұндай бiрнеше электродтар белгiлi: сутектi, сурьмалы, хингидронды, шынылы. Бiрақ практикада тек шынылы электрод қана жиi қолданылады, олардың әрқайсысына қысқаша тоқталып өтелiк.

Сутектi электродты, газ түрiндегi сутегiмен қанықтырылған қышқыл ерiтiндiсiне батырылған, платина қағымен қапталған платина пластинкасынан дайындайды. Электрод жұмысының негiзiнде мына жартылай реакция жатыр.

2H⁺ + 2e H₂

Оның потенциалы, Нернст теңдеуiне сәйкес, сутегi иондарының активтiлiгiне тәуелдi.

E=E⁰ + 0,0591/2 lg a²_H+

E⁰_2H+/H2 мәнiн нольге тең болғандықтан,

E = - 0,0591 pH (25 ⁰С кезiнде)

рН 0-ден 14 интервалында

Сутектi электродты, конструкцияның күрделiлiгiне, таза газ түрiндегi сутегiнi қажет етуiне және салыстырмалы түрде пластинканың тез бұзылуына байланысты практикада қолдану қолайсыз.

Сурьмалы электрод, рН 3-10 интервалында рН-ты өлшеуге қолайлы металл- оксидтi электрод, ол келесi жартылай реакцияға сәйкес жүредi:

Sb₂O₃ + 6H⁺ + 6e  2Sb + 3H₂O

рН-тың көрсетiлген интервалында электрод потенциалы мына теңдеуiмен суреттеледi:

E = k` - 0,0591 pH

мұндағы, k` - әрбiр нақты электрод үшiн эксперименттi түрде анықталатын константа. Оны, белгiлi рН-ы бар буферлi ерiтiндi бойынша электродты калибрлеу арқылы табады. Сурьмалы электрод көмегiмен рН-ты анықтау, тотықтырғыштар, сондай-ақ, ерiген оттегi, күкiртсутек және ауыр металдар қатысынсыз жағдайларда ғана жүргiзiледi. Сондықтан, сурьмалы электродты өте сирек қолданады.

Хингидронды электрод, хингидронмен - хинон және гидрохинонның эквимолярлы қоспасымен қанықтырылған ерiтiндiге батырылған платина пластинкасы болып табылады. Мұндай ерiтiндiдегi платина электродының потенциалы, төмендегi жартылай реакцияға сәйкес, ерiтiндi рН-на тәуелдi:

O O + 2H⁺ + 2e  OH OH

хинон (Q) гидрохинон (HQ)

сондықтан да E=E⁰ + 0.0591/2 lg a²_H+ a_Q /a_HQ

Хинон және гидрохинон эквимолярлы қоспа болғандықтан.

E = E⁰ + 0,0591 lg a_H+ немесе E = 0,7044 – 0,059 pH

рН>9 ерiтiндiлерде электродты қолдануға болмайды (гидрохинон оттегiмен тотығады), сондай-ақ, гидрохинонмен әрекеттесетiн және олардың концентрациясының тепе-теңдiгiн бұзатын тотықтырғыштар және тотықсыздандырғыштар қатысында да қолдануға болмайды.

ТСН-iн потенциометрлiк индикациялау, қышқыл немесе негiз қоспасын сонымен бiрге көпнегiздi қышқылдарды 0.1% -дейiнгi қателiкпен әртурлi (дифференциалды) титрлеуге мүмкiндiк бередi, егер К₁/К₂ 10⁴ болса, бҮл кезде әлсiз қышқылдың (негiздiң) диссоциациялану константасы n 10^-8.-нен кем болмауы тиiс.

Қышқылды-негiздi титрлеудi, рН-метрдi қолдану арқылы немесе автотитраторларда автоматты режимде орындайды.