Қысқаша теориялық мағлұмат Кулонометриялық титрлеу

Кулонометриялық титрлеу әдісін жүргізгенде электродтық реакция кезінде зат-реагент түзіледі, ол сол мезетте-ақ ерітіндіде анықталынатын затпен жылдам әрекеттеседі. Ток күші үнемі тұрақты етіліп ұсталады, сондықтан, ерітіндідегі реагент те сондай тұрақты жылдамдықпен түзіліп отырады. Бұл, кулонометрияның титриметриялық әдістен айырмашылығын көрсетеді, себебі титриметриялық анализде титрлеуші реагент бюреткадан құйылатын болса, ал мұнда бұл реагент, электродта жүретін электродтық реакциялар нәтижесінде пайда болады. Көлемдік анализдердегі сияқты, кулонометриялық титрлеу әдісінде де эквиваленттік нүкте анықталынады. Эквиваленттік нүктені табу, ерітіндінің жарық сіңіргіштік қасиетін өлшеу немесе басқа да сәйкес физикалық мәндерін өлшеу арқылы жүзеге асырылады. Эквиваленттік нүкте көбінесе потенциометриялық, амперометриялық, спектрометриялық әдістермен, кей жағдайда индикатор көмегімен анықталынады. Электролиз аяқталғаннан кейін, кулонометр бойынша тізбектен өткен электр мөлшері арқылы титрлеуге жұмсалған реагент мөлшерін анықтайды.

Кулонометриялық титрлеу үшін кеңістіктері бөлінген екі камерадан тұратын шыны ұяшық пайдаланылады. Оның бірі – генерациялық камера деп аталады, онда жұмысшы (генераторлық), индикаторлық, салыстыру электродтары және тұз көпіршесінің бір ұшы батырылады. Ол екі камера арасындағы байланысты қамтамасыз етеді.

Екінші электродтық камера – бұл инертті электролит ерітіндісі құйылған ыдыс. Онда көмекші электроды және тұз көпіршесінің екінші ұшы батырылады.

Индикатолрлық тізбек рН-метр қондырғысынан тұрады: оның екі электроды – индикаторлық шыны электроды мен салыстырмалы жартылай элемент – қаныққан к.э. (немесе хлоркүміс электроды) титрленетін ерітінді құйылған ұяшыққа батырылады.

Тұндыру әдісіне негізделген кулонометриялық титрлеу

Бұл әдіс бойынша галогенид-иондарын анықтауға болады. Ол үшін жұмысшы электроды ретінде күміс анодын қолданады. Галогенид-иондарының қатысында жұмысшы электродының тотығуы галогенидтердің жоқ кездегісімен салыстырғанда, кішірек оң потенциалда жүзеге асады.Осы кездегі шектелген ток ерітіндідегі Hal^- иондарының концентрациясына пропорционалды. Электролизерде екі электрохимиялық реакция жүреді:

Ag + Hal^- - e^-  AgHal_

Ag - e^-  Ag⁺

------------------------------

Ag⁺ + Hal^-  AgHal_

Соңғы теңдеуден, түзілген Ag⁺ иондарының ерітіндіде диффузияланып, ондағы Hal^- иондарымен химиялық әрекеттесетіні көрінеді. Осылайша Hal^- иондарының концентрациясы азаяды, осыған сәйкес 4-теңдеуі үшін электролиз тогының үлесі де кемиді. Ал 6-теңдеуге сәйкес электролиз тогының үлесі артады. Hal^- иондары толығымен тұнбаға түсіп болғаннан кейін, ерітіндіде артық мөлшерде Ag⁺ иондары генерацияланады. 4-теңдеудегі электрохимиялық реакцияға жұмсалған электр мөлшері генерацияланған Ag⁺ иондарына эквивалентті. Ұяшықтан өткен электр тогының жалпы мөлшері, ерітіндідегі Hal^- иондарының мөлшерін 4-теңдеу бойынша анықтауға мүмкіндік береді.

Комплекс түзілу әдісі бойынша жүргізілетін кулонометриялық титрлеу

Бұл әдіс металдық сынап электроды мен комплексон ІІІ ерітіндісі арасындағы реакция негізінде көптеген катиондарды анықтауда жиі пайдаланылады. Бұл кезде анықталынатын катион титрантпен тұрақтылығы жоғары комплекстік қосылыс түзеді.

Металдық сынап H₂Y^2- иондары қатысында аздаған оң потенциалда тотыға алады:

Hg + H₂Y^2- - 2e^-  HY^2- + 2H⁺

Hg - 2e^-  Hg²⁺

Электродта жүретін осы екі реакциялардан басқа ерітіндіде түзілген Hg²⁺ иондары H₂Y^2- иондарымен химиялық әрекеттеседі:

Hg²⁺ + H₂Y^2-  HY^2- + 2H⁺

Химиялық реакция аяқталғаннан кейін ерітіндіде Hg²⁺ иондары бос күйінде пайда болады, ал оларды сәйкес әдістер арқылы көз жеткізіп, соңғы нүктені анықтауға болады. Титрлеу кезінде жұмсалған электр мөлшері мен H₂Y^2- иондарының мөлшерін есептей отырып, анықталынатын заттың сандық мөлшерін табады. Кулонометрияда этилендиаминтетраацетатты комплексін темірді катодты тотықсыздандыру арқылы алады. Бұл реагенттің көмегімен аз мөлшерлі кальцийді, қорғасынды және мырышты анықтауға болады.

Комплексонометриялық кулонометрияда нақты белгілі бір қосылыстармен ерігіштігі аз немесе комплекс түзе генерацияланатын реагенттер тобы қолданылады, оларға: Ag(I), [Fe(CN)₆]^4-, Hg(I), Hg(II), Cu(II), CN^- жатады.

Тотығу-тотықсыздану әдісі бойынша жүргізілетін кулонометриялық титрлеу

Электр активті емес заттарды (оксиндер, аминдер, фенолдар және т.б.) платина анодында бромидтен электрогенерацияланған Br₂ бойынша электрохимиялық реакцияға сәйкес анықтауға болады:

2Br^- - 2e^-  Br₂

3Br₂ + C₆H₅OH  C₆H₂Br₃OH + 3Br^- + 3H⁺

Қарастырылып отырған жағдайда, фенол электр активті емес болғандықтан, бір ғана электродтық реакция – бромидтің тотығуы жүреді, ал фенол электродта түзілген броммен әрекеттесе отырып, химиялық титрленеді. Бромның артық мөлшерін оңай анықтауға болады. Электрогенерацияланған Br₂ молекуласын кері титрлеу әдістерінде, сондай-ақ, органикалық қосылыстардың өте баяу жүретін бромдау реакциясы кезінде де қолдануға болады. Электрогенерацияланған бромның Br₂ артық мөлшері қандай да бір электрогенерацияланған тотықсыздандырғышпен (екі валентті мыс тұзынан Сu⁺) титрленеді.

Егер анықталынатын зат электроактивті болса, мысалы Ce⁴⁺ иондарын анықтау үшін ерітіндіге жеткілікті мөлшерде Fe³⁺ ерітіндісін қосады. і_э  i_d кезінде платина катодында екі электрохимиялық реакция жүреді:

Ce⁴⁺ + e^-  Ce³⁺

Fe³⁺ + e^-  Fe²⁺

Бұған қосымша Fe²⁺ және Ce⁴⁺ арасында химиялық реакция жүреді:

Ce⁴⁺ + Fe²⁺  Ce⁴⁺ + Fe³⁺

Тізбектен өткен барлық электр мөлшері, Ce⁴⁺ ионын тотықсыздандыруға жұмсалады, ал көмекші реагенттің мөлшері соңғы нүктеге дейін катодта тотықсызданған Fe²⁺ иондарымен Ce⁴⁺ иондарының химиялық тотығу реакциясының салдарынан регенерацияланып, тұрақты болып қалады. Соңғы нүктеден кейін пайда болған артық мөлшердегі Fe²⁺ иондары Fe³⁺/ Fe²⁺ жұбының тотығу-тотықсыздану потенциалын күрт төмендетеді, оны потенциометриялық әдіспен оңай анықтауға болады.

Кулонометриялық титрлеуде электрогенерацияланатын тотықтырғыштар ретінде – Ag(II), Mn(VII), Fe(III), Cr(VI), Mo(V), Br₂, Cl₂, J₂, [Fe(CN)₆]^3- және т.б. кеңінен қолданылады. Ал, электрогенерацияланатын тотықсыздандырғыштарға – Cu(I), U(IV), U(V), Ti(II), Sn(II), Sn(IV), Cr(II), Fe(II) иондары жатады.

Қышқылды-негіздік әдіс бойынша жүргізілетін кулонометриялық титрлеу әдісі

Платина катодында і_э  i_d кезінде екі электрохимиялық реакция жүзеге асады:

2H⁺ + 2e^-  H_2

2H₂O + 2e^-  H_2 +2OH^-

Қосымша жүретін химиялық реакция:

OH^- + H⁺  H₂O

Катодта электрогенерацияланған ОН^- иондарын күшті қышқыл ерітіндісімен титрлеудің әртүрлі сатыларындағы титрлеу қисығы i=f(E) берілген. Соңғы реакция аяқталғаннан кейін пайда болған артық мөлшердегі ОН^- иондарын ерітінді рН-ын кез келген әдістердің (мысалы, қышқылды-негіздік индикатордың немесе рН-метрдің) көмегімен анықтауға болады.

Кулонометриялық әдістің қолданылуы

Кулонометриялық титрлеудің әдісі сезімталдығы мен дәлдігі жоғары аналитикалық әдіске жатады. Бұл әдіс заттың 10^-6 г-экв/л мөлшерін үлкен дәлдікпен анықтауға мүмкіндік береді.

Кулонометриялық титрлеу әдісінің бірқатар жетістіктері мен кемшіліктері бар. Оның жетістіктеріне:

1. Тирлеуді жүргізу үшін стандартты ерітіндіні алдын ала дайындауды қажет етпейді;

2. тұрақсыз реагенттерді пайдалануға мүмкіндік береді, мұнда тұрақсыз қосылыстар (мысалы, Ti(III), Cu(I), U(IV), Cr(II) тұздары және т.б.) электродта түзілісімен, ыдырауға үлгермей бірден реакцияға түседі;

3. кулонометриялық титрлеуді жүргізу процесінде ерітінді сұйытылмайды. Бұл күшті сұйытылған ерітінділердің анализі кезінде ыңғайлы;

4. кулонометриялық анализ оңай автоматтандырылады, бұл өндірісте көлемді анықтаулар жүргізуге мүмкіндік береді.

Әдістің бірқатар мынадай кемшіліктері бар:

1. Тұрақты ток күшінде жүргізілетін кулонометриялық титрлеуде, электродтағы электрохимиялық реакция жүретін потенциалды қатаң бақылап отыру барлық уақытта мүмкін бола бермейді. Потенциалдың ығысу нәтижесінде, параллель жүретін қосымша электродтық процестердің жүруіне мүмкіндік туындайды. Бұл зерттелінетін реакцияның ток бойынша шығымы мен кулономертиялық анықтаулардың дәлдігін төмендетеді;

2. Кулонометриялық титрлеу әдісінің дәлдігі мен сезімталдығы тек эквиваленттік нүктені дәл анықтаумен ғана шектеледі.

Кулонометриялық титрлеу әдісі көптеген заттардың, қосылыстардың мөлшерін анықтауда кеңінен қолданылады. Көптеген еңбектер нейтралдану реакцияларына негізделген кулонометриялық титрлеу әдістеріне арналған. Бұл жағадйда Н⁺ және ОН^- иондары генерацияланатын титрлеуші реагент болып табылады. Соңғы кезде сусыз ортада титрлеу мүмкіндіктерін зерттеуге арналған жұмыстар қарастырылуда.

Кестеде кулонометриялық титрлеу әдісінде жиі қолданылатын электрогенерацияланатын титранттар мен олардың көмегімен анықталынатын заттардың тізімі келтірілген.