Қысқаша теориялық мағлұмат

Кулонометриялық анализ әдісі электрохимиялық ұяшықтан өткен электр тогының мөлшерін өлшеуге негізделген. Сондықтан, электролиз кезінде түзілген өнімнің массасын емес, электродтық реакция кезінде жұмсалған электр мөлшері өлшенеді. Электрондардың, анықталынатын зат иондарымен (молекуласымен) әрекеттесуі стехиометриялық қатынаста, яғни, жанама заттардың кері әсерінсіз жүзеге асуы керек. Реакцияның стехиометриялығын тексеру үшін, әдетте, ток бойынша шығым 100% болуы тиіс.

Фарадей заңы бойынша, электролиз нәтижесінде түзілген зат массасы электрохимиялық ұяшықтан өткен электр мөлшеріне пропорционал:

m = q · Q

мұндағы, Q = I · q = A/nF .

m – электрохимиялық өзгеріске ұшыраған зат салмағы, г;

A – заттың молекулалық, атомдық немесе иондық салмағы;

Q – электр мөлшері, ол электролиз кезіндегі ток күші І (А) мен электролиз уақытының  (секунд) көбейтіндісіне тең;

n – заттың бір ионының, атомының немесе молекуласының электрохимиялық тотығу не тотықсыздану реакциясына қатысатын электрон саны;

F – Фарадей саны, 96 490 кулон, 1 г-экв заттың электрохимиялық өзгерісіне қажетті электр мөлшері.

(1) - теңдеу арқылы, басқа параметрлер белгілі болған жағдайда, зат массасы (m) бойынша n, Q, M немесе F мәндерін анықтауға болады.

Қазіргі таңда кулонометриялық әдістерде электр мөлшерін анықтау үшін интегралдау тәсілін қолданады. Электролиз кезіндегі белгілі ток күшінде бұл мәнді уақыт бойынша интегралдау тәсілімен табуға болады:

Q =  I dt

Ерітіндіде жүретін электрохимиялық процестерге тәуелді кулонометриялық анализ тура кулонометрия және жанама кулонометрия немесе кулонометриялық титрлеу деп жіктеледі. Бұл әдістердің әрқайсысының өзіне тән ерекшеліктері, жетістіктері мен кемшіліктері бар. Дегенмен, барлық кулонометриялық әдістер мынадай талаптарды қанағаттандыруға міндетті: анализденетін заттың электрлік өзгерісі 100%-тік ток бойынша шығыммен жүзеге асуы тиіс; электрохимиялық немесе химиялық (жанама кулонометрия) реакциялардың аяқталу сәтін дәл анықтайтын тәсілдерінің болуы; бақыланатын реакцияның толығымен аяқталу сәтіне дейін ұяшықтан өткен электр мөлшерін дәл анықтау (Q).

Тура кулонометрия жұмысшы электродында жүретін электрохимиялық реакцияға жұмсалған электр мөлшерін, яғни осы реакциялардың толық жүруі кезінде қатысқан жалпы электрон санын анықтай отырып және А немесе В заттарының n және A мәнін біле отырып, олардың мөлшерін тікелей табуға болады.

Кулонометрлік анализ әдістері орындалу техникасына байланысты негізгі екі түрге бөлінеді: тұрақты потенциалдағы кулонометрия (потенциостатикалық кулонометрия) – Е=const және тұрақты ток күшіндегі кулонометрия (кулонометриялық титрлеу) – I= const.

Тұрақты электрод потенциалындағы кулонометрия

Бұл әдісте қажетті электродтық реакция жүзеге асатын электрод потенциалы арнаулы қондырғы – потенциостат аспабы көмегімен автоматты түрде тұрақты етіліп ұсталады (тура потенциостаттық кулонометрия - ТПК). Берілген электродтық реакция үшін қажетті потенцәиалды таңдау і-Е тәуелділігі бойынша жүргізіледі.

Тұрақты потенциалда электрохимиялық ұяшықтан өтетін ток, тотықсызданатын зат концентрациясының өзгеруіне тәуелді, сондықтан

C_t/C₀ = I_t/I₀ = 10^-kt

теңдеуіне сәйкес реакцияның жүруі кезінде азаяды:

I_ = I₀e^-k

Мұндағы I₀ – бастапқы сәттегі, ал I_ -  уақыт өткендегі токтар; k – сандық мәні бірқатар факторларға (мысалы, фазаның жанасу бетінің размеріне, араластыру интенсивтілігіне, температураға) тәуелді болатын коэффициент.

Бақыланатын тұрақты потенциал кезіндегі әдіс, төмен концентрациялы электроактивті заттарды анықтауда жиі қолданылады. Тура кулонометриялық анализді, сондай-ақ, бақыланатын электролиз тогында – (I=const, тура гальваностатикалық кулонометрия, ТГК) жүргізуге болады.

Жанама кулонометриялық әдіспен анықтау әдісі электрохимиялық және химиялық реакциялардан құралатын болса, ал тура кулонометриялық анықтау әдісінде тек электрохимиялық реакциялар пайдаланылады.

Кулонометриялық анализ әдісінің түрлері

Соңғы жылдары кулонометрияның жаңа жетілдірілген түрлері пайда болды: дифференциалды кулонометрия, субстехиометриялық (инверсиялық) кулонометрия, хронокулонометрия, кулонопотенциграфия, кулоностатикалық және импульсті гальваностатикалық кулонометрия және т.б. Бұл әдістер негізінен аналитикалық сипаттамаларды жақсартуды қамтамасыз етеді, мысалы, анықтау қателігі мен анализдің ұзаққа созылуын азайтады.

Кулонометрия әдісін жетілдіруде және дамытуға арналған ғалымдардың еңбектері бұл әдістің сандық анықтауларда кеңінен қолдануға болатындығын көрсетеді. Сондай-ақ, кулонометриялық анализ бойынша бірқатар бейорганикалық заттардың анықталу әдістемелері жетілдірілген. Мысалы, бұл әдіспен – сурьма, сілтілік және сілтілік-жер металдары, мышьяк, висмут, кадмий, хром, кобальт, мыс, галогенидтер, индий, иридий, родий, темір, қорғасын, марганец, молибден, никель, ниобий, осмий, платина, налладий, плутоний, сирек жер металдары, рений, рутений, күміс, селен, теллур, галий, алтын, қалайы, вольфрам, ванадий, мырыш анықталынады.

Кулонометриялық анализде қолданылатын аппаратуралар, ұяшықтар мен электродтар

Кулонометриялық анализді жүргізу үшін потенциостат немесе гальваностат, кулонометр (ток интеграторы), жұмысшы және салыстырмалы электродтары бар электрохимимялық ұяшық қажет.

Потенциостаттың негізгі қызметі – потенциалды тұрақты ұстап тұру, ал гальваностаттың қызметі – жұмысшы электродындағы поляризациялық токтың мәнін берілген деңгейде, электрохимиялық ұяшықтағы процестердің өзгерістеріне тәуелсіз тұрақты ұстап тұру болып табылады. Қазіргі кезде потенциостаттар мен гальваностаттар түрлері алуан түрлі. Потенциостат, салыстыру электроды бойынша жұмысшы электродқа берілген потенциалды электрод бетіне жүретін электрохимиялық немесе химиялық анализденетін электролит ерітіндісіне тәуелсіз, поляризациялаушы токты өзгерту арқылы тұрақты ұстап тұрады. Гальваностат, электролиз тізбегіндегі токты қажетті мәнде тұрақты ұстап тұру үшін ұяшыққа жоғары омдық кедергі тізбектеле жалғанады, нәтижесінде электродтарға берілген кернеу өзгеріп отырады.

Қазіргі таңда потенциостаттардың түрлері өте көп және жан-жақты жетілдірілген, олар гальваностат ретінде де жұмыс жасай алады. Сондай-ақ, қазіргі кезде потенциостаттық режимнен жылдам гальваностаттық режимге және керісінше ауыса алатын электронды қондырғылар бар.

Кулонометриялық анализде қолданылатын электродтардың бірі – қажетті электрохимиялық реакция жүретін жұмысшы (генераторлық) электрод, ал екіншісі – көмекші электроды. Мұнан басқа, потенциостаттық кулонометрияда салыстыру электроды қолданылады, ол арқылы жұмысшы электродтың потенциалы салыстырмалы түрде бақыланады.

Жұмысшы электродтың материалы ретінде – платина, алтын, күміс, сынап, амальгамалар, графит және сонымен қатар, кейде вольфрам, мыс, қорғасын, хром және т.б. қолданылады. Бұлардың ішінде ең жиі қолданылатыны – платина мен сынап, мысалы, платина – анодтық процестер үшін аса тиімді электрод. Сондай-ақ, платина электродындағы сутегінің аса кереулігінің үлкен болуына байланысты, онда барлық дерлік катодтық процестерді жүзеге асыруға болады. Бірақ, сынапты анод электроды ретінде қолдануға болмайды, себебі ол оңай ериді. Осылайша бұл екі электрод бір-бірін толықтыра түседі.

Алтын электродының электрохимиялық қасиеттері платинаға ұқсайды. Күміс электроды галогенидтерді және тағы басқа аниондарды анықтауға қажетті Ag⁺ иондарын генерациялау үшін қолданылады. Түзілген Ag⁺ иондары анықталатын аниондармен нашар еритін немесе комплексті қосылыстар түзеді.

Графит электроды едәуір терісірек потенциалдарда жұмыс істеуге мүмкіндік бергенімен, кеуекті болатындықтан ерітіндідегі заттарды оңай адсорбциялайды, бұл анализ нәтижесіне әсерін тигізеді. Дегенмен, тиісті өңдеуден өткізу арқылы (смоламен, парафинмен қанықтыру) графитті өте пайдалы жұмысшы, сондай-ақ, индикаторлық электрод ретінде қолдануға болады.

Көмекші электроды ретінде негізінен, қымбат металдан, көбінесе платинадан, күмістен жасалған электродтар қолданылады. Бұл көмекші электродын жұмысшы электродымен бірге, бір камераға орналастыруға мүмкіндік береді.

Салыстыру электроды поляризацияланбайтын, яғни олардан ток өткенде потенциал мәнін тұрақты етіп ұстайтын болуы керек. Көбінесе мұндай мақсатта қаныққан к.э. үлкен табыстармен қолданылып жүр.

Кулонометриялық әдісте электрохимиялық, электро-гравиметриялық, титрациялы, газды, колориметриялық және кулонометриялық тәрізді әртүрлі типті кулонометрлер қолданылады.

Электрохимиялық кулонометрлер, бұл 100%-тік ток бойынша шығыммен ерітіндіде түзілген немесе электродтарда бөлінген өнім мөлшерін анықтайтын электролизерлер. Түзілген электрохимиялық өнімдердің салмағы бойынша кулонометрден өткен және электрлік өзгеріске ұшыраған заттың салмағына сәйкес келетін электр мөлшерін Q есептейді.

Электрогравиметриялық кулонометрлер электролит құрамына тәуелді – мыс, күміс галогениді және тағы басқадай да болып келеді. Мыс кулонометрінде мыс электродтары және электролит ретінде күкірт қышқылды ортадағы мыс сульфатының ерітіндісі пайдаланылады.