Қысқаша теориялық мағлұмат

Полярография әдісінде қолданылатын электродтар

Полярографиялық анықтаулар жүргізу үшін, анықталынатын заттың деполяризациясы жүзеге асатын электрод – микроэлектрод болғаны жөн. Бұл, жоғары ток тығыздығымен және максималды концентрациялық поляризациямен қамтамасыз етеді. Келесі қарсы электрод, керісінше, үлкен беттік ауданға ие болуы керек, бұл кезде концентрациялық поляризация тежеледі де, системадағы ток тек катодтағы электрохимиялық құбылыстарға ғана тәуелді болады.

Микроэлектрод ретінде беттік ауданы кішкентай, кез келген электродты, мысалы, қалыпты потенциалы Е°_Меⁿ⁺_/Ме жоғары мәнге ие болатын, металдан жасалып, жан-жағы изоляцияланған металл сымның ұшы пайдаланылады. Мұндай металл микроэлектрон-дармен салыстырғанда, тамшылайтын сынап электроды өте көп жетістіктерге ие.

Қатты металдардан өлшемдері және беттік жағдайы бірдей электрод жасау іс жүзінде мүмкін емес. Сынап тамшысы диаметрі бірдей екі капиллярдан тамғанымен, олардың беттік аудандары бірдей болады. Сол себептен тамшылайтын сынап электроды полярографияда кеңінен қолданылады.

Диффузиялық ток

Полярографиялық анализ әдісінде шектелген диффузиялық ток иоңдар концентрациясына тәуелді, басқаша айтқанда, шектелген диффузиялық токтың мөлшерін өлшей отырып, ерітіндідегі иондардың концентрациясын есептеп табуға болады. Сондықтан полярография әдісі диффузиялық ток құбылысының табиғатына негізделген.

Егер, электролиз араластырусыз, беттік ауданы өте аз бір ғана электрод (микроэлектрод) қатысында жүргізілсе, потенциалдың мәні ыдырау потенциалына жеткенде, Ом заңынан ауытқушылық бірден байқала бастайды: яғни электродқа берілетін потенциалды онан әрі жоғарылатқанда, ток күшінің өсуі тіптен байқалмайды. Токтың осы кездегі мәні шектелген немесе шекті ток (і_шек) деп аталады.

Диффузияның салдарынан кез келген бөлшектердің қозғалу жылдамдығы, градиент концентрациясының бір-бірінен "х" қашықтықта алшақталған, кез келген екі нүктесіне пропорционалды. Бұл мынадай математикалық теңдеумен өрнектеледі:

dN/dt = - D (dC/dx)

Мұңдағы: dN/dt- уақыт бірлігінде электродқа жақындайтын моль саны, С - диффузияланатын бөлшектердің концентрациясы, D -пропорционалдық (немесе диффузиялық) коэффициент. Теріс белгі, төмен концентрациялы аймақтағы диффузияны көрсетеді. Бұл өрнек Фиктің бірінші заңы деп аталады.

Электролиз мәселелеріне Фик заңын қолдану Коттрель теңдеуіне алып келеді:

I=nFS(D/πt)^1/2 С

Мұндағы I - электролиз басталғаннан бергі t (с) уақыт ішінде өткен диффузиялық ток (мкА); n — электродтық реакцияға қатысқан электрондар саны; Ғ - Фарадей константасы (96 487 Кл/экв); S - электрод бетінің ауданы (cm²); D - диффузиялық Фик коэффициенті (см²/с); С - электр активті бөлшектердің жалпы концентрациясы (ммоль/л).

Тамшылайтын сынап электроды (т.С.Э.). Илькович теңдеуі

Полярографиялық әдісте алғашқы кезде тек тамшылайтын сынап электроды (т.с.э.) ғана қолданылып келді. Кейіннен әр түрлі жағдайларға байланысты, баска да электродтар: аққыш сыпап электроды, айналмалы қатты электродтар (платина, графит және т.б.) пайдаланыла бастады.

Жиі пайдаланылатын сынап микроэлектроды, өте кішкене шыны капилярдан үздіксіз таматын майда тамшылардан тұрады. Сынап электродының қатты микроэлектродтардан бірқатар артықшылығы бар:

1) оның беті үнемі жаңарып отырады, бұл оны ластану мен бүлінуден сақтайды;

2. тамшының беті әрқашанда біртекті, мұндай жағдайды қатты электродтарда сақтау мүмкін емес;

3. электродтың шынайы беті оның көрінетін бетіне тең; сынап тамшысының периодты түрде үзілетіндігіне және жаңарып отыруына, байланысты концентрациялық поляризацияның орташа тұрақтылығы сақталады;

4) сынап катодында сутегінің тотықсыздануы жоғары аса кернеулікпен жүзеге асады, бұл Н⁺ иондарының разрядталуымен салыстырғанда, көптеген катиондардың разрядталуы едәуір оң потенциалда жүруіне мүмкіндік береді. Бұл Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺. Zn⁺², Мn²⁺ және т.б. иондарды анықтауға мүмкіндік береді.

Мұнан басқа, т.с.э. тамшысының өмір сүру мерзімі кезінде беткі ауданның үлкеюі Котрель теңдеуі бойынша табылатын токтың төмендеуін едәуір жылдамдатады.

Тамшылайтын электродқа арналған капилярды ішкі диаметрі 0,03-0,05 мм, ұзындығы бірнеше сантиметр болатындай етіп шыны түтіктен жасайды. Мұндай капиллярлармен өте сақ жұмыс істеу қажет, өйткені оның ішіне енген сулы ерітіндіні тазалау тіптен мүмкін емес. Жұмыс соңында капиллярды ұяшықтан шығарып, сынаптың тамуын тоқтатпай, дистилденген сумен шаяды. Осыдан кейін оны шаң түспейтіндей етіп, ауада кептіреді және сынаптың тоқтатпау үшін сынап бағанасының биіктік деңгейін азайтады. Капиллярды суға батырылған күйінде қалдыруға болмайды. Стационарлы электродқа арналған Коттрель теңдеуіне сәйкес келетіндей т.с.э. арналған теңдеуді қорыту үшін сынаптың таму жылдамдығы тұрақты және тамшы капиллярдан үзілу мезетіне дейін дұрыс сфералы формаға ие деп қарастырылады. Осындай болжамдардың негізінде Илькович теңдеуін жазуға болады:

I_d = 708,2 nD^1/2 m^2/3 t^1/6 С

Мұндағы: I_d - диффузиялық ток (әдетте диффузиялық ток деп орташа токты айтады), мкА; D - электрохимиялық активті ионның диффузиялык коэффициенті; m - сынаптың таму жылдамдығы (мг/с); С - анықталынатын зат концентрациясы, М.

Илькович теңдеуі - электролиз жағдайын тұрақты еткенде диффузиялық ток деполяризатор концентрациясына пропорционал екендігін көрсетеді. Осылайша, осы ток мәні арқылы деполяризатордың сандық концентрациясын анықтауға болады. Пайда болған ток-кернеу тәуелділігіне тән қисықты полярографиялық толқын деп, ал осы кезде алынған диффузиялық ток мәнін толқын биігі (һ) деп атайды.

Илькович теңдеуі толқын биігінің ерітіндідегі деполяризатор (анықталынатын зат) концентрациясына пропорционалды екендігін, яғни оның осындай экстенсивті касиеті сандық анализ мақсаттарында қолданыла алатындығын көрсетеді. Дегенмен, поляризациялық толқын, сонымен қатар деполяризатордың интенсивті (сапалық) қасиетін де сипаттайды, бұл оны идентификациялауда қолданылады. Деполяризатордың интенсивті қасиетіне жартылай толқын потенциалының мәні Е_1/2 тәуелді, ол диффузиялық шектік токтың һ/2 мәніне сәйкес келеді, атап айтқанда толқын биігінің жартысына тең. Деполяризатор, яғни анықталынатын зат концентрациясының өзгерісімен полярографиялық толқын биіктігі де өзгереді, бірақ Е_1/2 мәні тұрақты болып қала береді.

Сандық мәндерге геометриялық факторлар, Фарадей константасы және сынап тығыздығы жатады. Егер тоқтын уақытқа тәуелділігін график түрінде бейнелесек, онда периоды бірнеше секунд болатын ток флуктуациясы байқалады. Тамшының таму периодын тежеуге болады, ол үшін сынап бағанасы биіктігін өзгертеді.

Тамшының шынайы өмір сүру уақыты берілген потенциал мәніне онша тәуелді емес және қанықкан каломель электроды (қан.к.э.) бойынша 0,5 В кезінде максимум мәнінен өтеді.

Илькович теңдеуіне температура енгізілмегенімен, ол маңызды параметрдің бірі болғандықтан, бұл теңдеудегі фактор (n- мәнінен басқа) белгілі дәрежеде температураға тәуелді екендігі белгілі. Температураның әсері, негізінен диффузиялық коэффициент (D) арқылы жүзеге асады. Бөлме температурасы интервалындағы температураны 1 градусқа жоғарылатқанда диффузиялық ток 1-2 процентке артады. Сондықтан температура дәлдігін анықтағанда, ол бірнеше ондық градус бірлігіне дейін есептеледі. Ал, сапалық немесе жартылай сандық анықтау жұмыстары үшін бұл міндетті емес.

Диффузиялық ток, сонымен қатар, фонды электролиттің концентрациясына тәуелді: егер соңғысының концентрациясы тотықсыздаңдырғыш заттың концентрациясынан 25 немесе 30 есе болса, онда диффузиялық ток мәні оның қалыпты мәнінен айырмашылық жасайды, өйткені мұндай жағдайда тотықсызданатын иондар токтың едәуір үлесін тасымалдайды да, иондардың тамшылық сынап электродымен кулондық әсерлесуі нәтижесінде миграциялық ток пайда болады. Сондықтан фондық электролит концентрациясының теңдеуі кезінде катиондар үшін дифузиялық ток мәні шамалы артады (кулондық тартылу), аниондар үшін төмендейді (кулондық тебілу), ал тотықсызданатын зарядталмаған бөлшектер үшін өзгеріссіз қалады. Мұндай жағдайда Илькович теңдеуі орындалмайды, өйткені бұл кезде диффузия тотықсызданатын бөлшектердің электродқа тасымалдануының бірден - бір тәсілі емес.

Сонымен, миграциялық ток деп Илькович теңдеуі бойынша анықталған диффузиялық токқа қосымша, электрод өрісінің әсерінен иондардың миграциялануына негізделген токты айтады. Осындай жағдайларда шектелген ток теңдеуіне диффузиялық токтан i_d басқа, миграциялық ток i_m кіреді:

i_lim = i_d + i_m

Егер катодта аниондардың тотықсыздануы жүзеге асатын болса (мысалы, [Ni(CN)₄]^-2), олардың катодтан тебілуі салдарынан шекті ток төмендейді:

i_lim = i_d - i_m

Миграциялық токтық пайда болуы полярографиялық толқынға әсерін тигізуі ықтимал және i_d мәні дұрыс анықталмауы мүмкін. Миграциялық токты төмендетуге және іс жүзінде болдырмауға болады, ол үшін ерітіндіде жоғары ыдырау потенциалына ие электролит концентрациясын туындату қажет. Бұл электролит нақты жұмыс жағдайыңда электрохимиялық өзгерістерге ұшырамайды, мысалы, КСІ ерітіндісі. Поляризациялық қисыққа электролит ерітіндісіңде еріген электролит тотықсыздану процесі айтарлықтай әсерін тигізеді. Электролит ерітінділерінің электролизі кезінде ондағы еріген оттегінің әсерін міндетті түрде ескеру керек. Электролитте еріген молекулярлы оттегі электролиз кезінде катодта тотықсызданатындығы белгілі. Мұндай құбылыс қышқылдық және сілтілік орталарда байқалады. Зерттеу жұмыстарының көрсетуі бойынша оттегінің тотықсыздану потенциалы рН=2-8 аралығында тұрақты мәнге ие және рН-тың мәнін жоғарылатқанда едәуір терісірек мәндер жағына ығысады.

Классикалық полярограмманың сипаттамалары.

Вольтамперметрлік анализ әдістері, электролитті ұяшыққа берілген сыртқы кернеуге ток күшінің тәуелділігін зерттеуге негізделген. Вольтамперограмма, индикаторлы электродта жүретін электродты процесс жағдайларда, индикатор ретінде тамшылайтын сынап электроды болған жағдайдағы, ток күшінің сыртқы кернеуге тәуелділігі қисығын полярограмма деп атайды.

Классикалық полярограмманың сипаттамалары: жартылай толқын потенциалы, диффузиялық ток және

1. Жартылай толқын потенциалы Е_1/2 (В), деполяризатор табиғатын сипаттайды, ол берілген тотығу – тотықсыздану жүйесінің Е⁰ шамасына тікелей байланысты.

Е_1/2 Е⁰_Мn+/М - 0,059/2 lg γ_МD_М+/γ _Мn+ +D_М

Мұндағы, D_М және Dм_m1 – ерітіндідегі Мⁿ⁺ металл ионының және сынаптағы металл атомының диффузия коэффициенттері; γ_М және γ _Мn+ ерітіндідегі металл иондарының және сынаптағы металл атомдарының активтілік коэффициенттері.

2. Диффузиялық ток, І(мкА). Полярограмманы тіркеу кезінде, ұяшықта индифферентті электролит болса және ерітінді араластырылмаса, онда ұяшықтан өтетін токтың шамасы, деполяризатордың диффузиясыжылдамдығымен анықталады. Шектелген диффузиялық ток (І_шект, мкА) немесе оған пропорционалды толқын биіктігі (Н, мм) Илькович теңдеуне сәйкес, ерітіндідегі деполяризатордың концентрациясына түзу сызықты түрде тәуелді болады:

І_шект=605nD^1/2m^2/3t^1/6с

Мұндағы n – электрондар саны, D-диффузия коэффициенті, см^2.с^-1; m-сынаптың ағу жылдамдығы, мг/с; t-тамшы өмірінің ұзақтығы, с-концентрация,моль/л.

2. Полярограмманың иілуі (наклон). Деполяризаторды қайта қалпына келтіру үшін, диффузиялық ток пен потенциал арасындағы толқынның ену (восходящего) бөліктерінің кез келген нүктелерінде келесі теңдеумен сипатталады.

Мұндағы, - полярограмманың ену бөлігінің кез келген нүктесіндегі ток (мкА) (немесе толқын биіктігі, мм); І_шект-25⁰С кезінде шектелген диффузиялық токтың потенциалы бөлігіндегі ток (мкА) (немесе толқын биіктігі, мм).

Айнымалы токты полярограмманың сипаттамасы.

Айнымалы токты полярограмманың сипаттамалары: шың пик потенциалы, ток шыңы және шың биіктігінің жарты бөлігіндегі:

1. Шың (пик) потенциалы, Е_n(В) – деполяризатор табиғатын сипаттайды. Қайтымды электродты процесс үшін Е_n=Е_1/2.

2. Ток шыңы, І_n (мкА), немесе оған пропорциональды биіктік (Н,мм) деполяризатор концентрациясына түзү сызықты тәуелді;

3. Шың биіктігінің жарты бөліндегі оның ені δ (мВ), электродты процестің қайтымдылығына тәуелді.

4. Қайтымды электродты процесс үшін δ=90/n, қайтымсыз процестер үшін δ>90/n.

№7 Лабораториялық сабақ.

Тақырыбы: Амперометрлік титрлеу. Амперометрлік титрлеу әдісімен мырыш, қорғасын иондарының мөлшерін анықтау.

Өлшеу жұмыстарына қажетті құрал-жабдықтар мен реактивтер:

1. Амперометрлік титрлеу қондырғысы (ток түзеткіш В-24, амперметр, бюретка, платина электроды, қаныққан каломель электроды немесе хлоркүміс электроды, магнитті айналдырғыш, электрохимиялық ұяшық, реохорд, стандартты кедергі).

2. Өлшемді колбалар, пипеткалар, миллиметрлік қағаз.

3. ZnSО₄∙7Н₂О ерітіндісі, К₄Fе(СN)₆ 0,1М ерітіндісі, фон – 0,1М Nа₂SО₄ ерітіндісі, дистилденген су.

Жұмыстың мақсаты: Амперометрлік титрлеу қондырғысымен студенттерді таныстыру, титрлеу қисығын тұрғызып, эквивалент нүктесін анықтау және ерітіндідегі мырыш, қорғасын иондарының мөлшерін анықтау.

Пререквизитор: аналитикалық химия, жалпы химия.

Постреквизиттер: физикалық химия, электрохимия және т.б. пәндерді игеру қажет.

Студенттің алдын-ала меңгеріп келуге тиісті дағдылары:

1. Амперометриялық анализ әдістері тақырыбы бойынша орындалатын жұмыстың әдістемесі.

2. Амперометриялық анализ әдістерінің негізі.

Студенттің алдын-ала біліп келуге тиісті мәліметтері:

1. Амперометриялық титрлеу түрлері.

2. Жалғыз және қос индикаторлық электродтарды пайдалануға арналған амперометриялық титрлеу.

3. Бір индикаторлық электродты амперометриялық титрлеу.

4. Амперометриялық титрлеудің қос индикаторлық электродты әдісі.

5. Амперометриялық титрлеу әдісінің артықшылықтары мен кемшіліктері.