Галогенпроизводные углеводородов.

Галогенпроизводные углеводородов с большим трудом подвергаются в природе каким-либо превращениям и создают, поэтому значительные экологические проблемы.

Например, простейшие галогенпроизводные метана обратили на себя пристальное внимание в начале 80-х годов прошлого века, когда весь мир заговорил о проблеме озонового слоя, а точнее – об «озоновой дыре». Именно в те годы было обнаружено, что озоновый слой, защищающий все живое на Земле от жесткого УФ-излучения, постепенно истощается. Поскольку речь идет об озоне, содержащимся в стратосфере, проблема его сохранения сразу превратилась в глобальную проблему всего человечества.

Среди различных путей разрушения озонового слоя химики обратили внимание на процессы, протекающие с участием фторхлоруглеродов.

CFCI₃ CF₂ CI₂

Фтортрихлорметан дифтордихлорметан

(хладон-11) (хладон-12)

Эти соединения известны под названием «хладоны». Они не горючи и нетоксичны. В огромных количествах их производят в развитых странах всего мира и применяют в качестве хладагентов в холодильных установках. Их отличительными свойствами является термическая и окислительная устойчивость. Это положительное свойство фторхлоруглеродов является причиной и их отрицательных качеств. Они не способны разлагаться в нижних слоях атмосферы (тропосфера) и поэтому достигают стратосферы. Под действием жесткого УФ-излучения фторхлоруглероды подвергаются в стратосфере гомолитической диссоциации:

CCI₃F → ^•CCI₂F+CI^•

Образовавшиеся радикалы вступают в реакцию с озоном – реакцию, которая и ведет к уничтожению озонового слоя.

^•CI+O₃ → CIO+O₂

Согласно международным соглашениям, в последнее десятилетие развитые страны систематически сокращают производство и применение хладонов. В качестве заменителей фторхлоруглеродов были предложены фторхлоруглеводородоы. Они содержат связь С-Н, менее устойчивы и разрушаются еще в тропосфере. Однако соединения такого рода относятся к числу парниковых газов; они увеличивают парниковый эффект, который считают ответственным за глобальное потепление. Изучению процессов в атмосфере, в том числе в озоновом слое, посвящены работы П.Грутцена, М.Молины и Ф.Роуленда, отмеченные в 1995 г. Нобелевской премией.

Значительные проблемы окружающей среды связаны с применением продуктов галогенирования бензола и его производных. Каталитическое галогенирование бензола:

CI

+ CI₂ АICI₃

Бензол также можно хлорировать в отсутствие катализатора – кислоты Льюиса, но при освещении УФ-светом. В этих условиях идет реакция присоединения хлора, к молекуле бензола присоединяются три молекулы хлора.

3CI₂

+

t

h√

Образуется смесь из шести стереоизомеров гексахлорциклогексана, различающиеся ориентацией атомов хлора. ɣ-изомер, в котором рядом расположены три аксиальных и три экваториальных атома хлора, (гексахлоран) долгие годы применяли в качестве эффективного инсектицида.

Гексахлорциклогексан

(гексахлоран, ɣ-изомер)

В последние годы применение гексахлорана запрещено. Он устойчив в физиологических условиях, способен накапливаться в живом организме и является весьма токсичным. По тем же причинам запрещено применение 1,1-ди(4-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана (ДДТ). Его получают из хлорбензола и трихлоруксусного альдегида (хлораль).

Это эффективный инсектицид, очень токсичный для насекомых и мало токсичный для млекопитающих. Он имеет, однако, тот же недостаток – слишком устойчив. ДДТ способен накапливаться в окружающей среде и через пищевые продукты попадать в организм человека. В развитых странах его производство и применение запрещено. Интересно, что некоторые насекомые выработали устойчивость к этому инсектициду. Имеющиеся у них ферменты способны переводить ДДТ в неактивную форму – 1,1-ди(4-хлорфенил)-2,2-дихлорэтилен. Сравнение структур молекул ДДТ и его метаболита еще раз показывает, что даже небольшие изменения в молекуле органического вещества достаточны, чтобы резко изменить его биологическую активность.

Обсуждая проблемы окружающей среды, связанные с применением галогенуглеводородов, нельзя обойти вниманием диоксин.

Это тривиальное название принадлежит 2,3,7,8-тетрахлор-n-диоксину, который образуется в качестве примеси при производстве гербицида «2,4,5-трихлорфеноксиуксусная кислота» (2,4,5,-Т). США применяли этот гербицид во время войны во Вьетнаме под названием «agent orange». Вероятнее всего, диоксин образуется в качестве побочного соединения на первой стадии производства 2,4,5-Т и оказывается в качестве примеси затем в конечном продукте.

Содержание диоксина в 2,4,5-Т невелико (не более 2 м.д. - частей на 1 млн.), а сведения о его токсичности не однозначны. По данным, полученным на мышах, диоксин в 2000 раз токсичнее стрихнина и в 15000 раз токсичнее цианида натрия. Однако человек значительно устойчивее к действию диоксина. По крайней мере, неизвестны факты гибели людей из-за отравления этим соединением. Сообщается, вместе с тем, о его онкологической опасности. Среди серьёзных заболеваний, определенно вызываемых диоксином, в настоящее время называют кожное заболевание «хлоракне». Получены данные о его мутагенных свойствах. По этим причинам с 1979 года применение 2,4,5-Т в США запрещено.

Химики активно ищут замену галогеналканам (хлороформ, ди- и тетрахлорэтаны), в огромных объемах применяемых в качестве растворителей в различных отраслях промышленности. Одной из перспективных находок считается этиловый эфир молочной кислоты – этиллактат, обладающий высокой растворяющей способностью по отношению ко многим продуктам. В противоположность галогеналканам, основу производства которых составляют продукты переработки нефти, сырьем для получения этиллактата являются сельскохозяйственные культуры – кукуруза и сахарная свекла. Это обстоятельство обуславливает его хорошую биоразлагаемость и как следствие безвредность для окружающей среды.