6.2 Пироэлектрики и электреты

Пироэлектрический эффект обусловлен температурным изменением спонтанной (самопроизвольной) поляризации полярных кристаллов, однако подобный эффект может быть искусственно индуцирован в любых твердых диэлектриках, если к ним приложено извне электрическое поле.

В некоторых диэлектриках электрическая поляризация может длительно существовать в отсутствие приложенного извне электрического поля. Это поляризованное состояние может быть как энергетически выгодным (стабильным и весьма устойчивым к внешним воздействиям), так и существовать в виде метастабильного состояния (которое может быть нарушено). В первом случае поляризация называется спонтанной, а во втором случае – остаточной.

В спонтанно поляризованных диэлектриках тепловая энергия может непосредственно превращаться в электрическую энергию за счет пироэлектрического эффекта, то есть за счет изменения собственной поляризации диэлектриков при их нагревании или охлаждении. Таким образом, пироэлектрик, как и пьезоэлектрик, представляет собой твердотельный преобразователь энергии – теплоэлектрический (или электротепловой) преобразователь энергии.

Следует отметить, что превращение энергии в твердом теле возможно только в том случае, если диэлектрик (кристалл, поликристалл или полимер) электрически поляризован. Пироэлектрическая поляризация проявляется при изменении температуры полярного вещества. Повышение или понижение температуры полярного диэлектрика изменяет интенсивность теплового движения частиц в диэлектрике и при этом изменяет как ориентацию полярных комплексов, так и расстояние между ними, приводя к изменению спонтанной поляризованности. Вследствие этого на поверхности полярного диэлектрика появляются некомпенсированные электрические заряды. При подключении к пироэлектрическому элементу сопротивления через сопротивление протекает пироэлектрический ток. В случае разомкнутого кристалла на кристалле появляется пироэлектрическое напряжение. Если температура кристалла не изменяется, то пироэлектрический ток (или пироэлектрическое напряжение) постепенно уменьшается.

Пироэлектрический эффект наблюдается у некоторых минералов и искусственно синтезированных кристаллов. К пироэлектрикам – минералам относятся, главным образом, турмалины (алюмоборосиликаты типа с разными примесями), а к синтетическим пироэлектрикам – сульфат лития , ниобат лития , виннокислый калий и другие. Пироэлектриками являются все широкозонные полупроводники типа ( и другие), но пироэффект в них обычно проявляется слабо.

Пироэлектричеством обладает поляризованная сегнетокерамика, в которой при повышенной температуре и под действием приложенного извне электрического поля ориентируются домены (спонтанно поляризованные микрообласти). После охлаждения до нормальной температуры и выключения электрического поля поляризованная пироактивная структура остается.

В электронной технике пироэлектрики применяются в качестве уникально чувствительных неохлаждаемых датчиков температуры (сенсорах) и в инфракрасных детекторах теплового излучения. Технические применения стимулировали быстрое развитие физики пироэлектричества, а также пироэлектрического материаловедения. К настоящему времени синтезированы и исследованы десятки пироэлектриков, многие из которых уже нашли широкое техническое применение.

Твердые диэлектрики, в которых искусственно получено и длительное время сохраняется поляризованное состояние (остаточная поляризация) и которые способны создавать в окружающем пространстве постоянное электрическое поле, называются электретами. Способы формирования электретов различны. Обычным технологическим способом создания остаточной поляризации является использование дополнительного активизирующего воздействия на диэлектрик (кроме сильного электрического поля). Это воздействие ускоряет процесс поляризации (ориентацию диполей, полярных комплексов, радикалов, доменов) или процесс электризации (миграцию электронного, дырочного или ионного заряда и его закрепление на ловушках). В зависимости от вида дополнительного к полю активирующего воздействия (нагрев, освещение, радиация, магнитное поле, механическое растяжение) электреты классифицируются на термоэлектреты, фотоэлектреты, электроэлектреты, механоэлектреты и другие.

Формирование остаточной поляризации может происходить по двум основным механизмам – вследствие образования гетерозарядов, знак которых противоположен полярности формирующих электродов, или в результате захвата диэлектриком гомозарядов, имеющих тот же знак, что и заряд на электроде. Важными условиями длительного существования сформированного электрета являются малая проводимость исходного диэлектрика и большие энергетические барьеры для релаксаторов и захваченных носителей заряда.

Термоэлектреты получают, нагревая диэлектрик в сильном электрическом поле. При этом образуются как гомозаряды, так и гетерозаряды. Формирование гомозаряда может происходить, например, вследствие термостимулированной инжекции электронов с катода (или дырок с анода). Гетерозаряд появляется благодаря различным механизмам поляризации – тепловой поляризации (электронной, ионной или дипольной), а также миграционной поляризации.

К термоэлектретным материалам относятся: керамические материалы (титанаты кальция и стронция, рутил и другие), стекла, ситалы, различные монокристаллы (оксиды, фториды, халькогениды); сегнетокерамика (преимущественно цирконат-титанат свинца), температурная поляризация которой обусловлена ориентацией доменов; полимерные материалы, изготавливаемые по технологии термоэлектретов, например, поливинилидентфторид.

Для изготовления фотоэлектретов используют фоточувствительные диэлектрики с малой темновой проводимостью , удобные для изготовления больших пластин: селен, оксид цинка, сульфиды и селениды цинка и кадмия и другие. Фотоэлектретный эффект может быть получен в довольно широком круге поликристаллов и кристаллов: сера, антрацен, силикосилленит и другие.

Электроэлектреты, как правило, изготовляют из полимерных пленок. Гомозаряд электроэлектрета формируется электризацией одной из поверхностей пленки (на другую поверхность предварительно наносят металлический электрод). Применяются различные методы электризации, в результате которых на поверхность диэлектрика осаждается поверхностный заряд или в полимер внедряется объемный заряд. Электроэлектрет может быть изготовлен практически из любого полимерного диэлектрика. Лучшими электретными материалами являются политетрафторэтилен и сополимеры на его основе: и т. п. Эти материалы отличаются термостойкостью и влагостойкостью, эластичностью, высокой механической и электрической прочностью, чрезвычайно низкой проводимостью . Данные параметры определяют долговременную стабильность свойств полимерного электрета.

Механоэлектреты получают при механической деформации некоторых диэлектриков – обычно растяжением полимерных пленок. Некоторые полярные полимеры при механическом растяжении поляризуются и приобретают нецентросимметричную структуру (поливинилиденфторид).