Выбор базисных функций.

Выбор базисных атомных функций в разложении ЛКАО является важнейшей задачей. От этого зависит время расчета и точность приближения к истинной волновой функции.

К базисным функциям предъявляются следующие требования:

1. Базисные функции должны давать хорошие приближения к истинной волновой функции.

2. Они должны допускать аналитическое вычисление нужных интегралов.

3. Полное число базисных функций должно быть не очень большим.

Любая непрерывная функция может быть разложена по полному набору функций. Например, полином Лягера, Лежандра и другие образуют такую систему. Как выяснилось, такие ряды быстро не сходятся. В течение прошлого века многое было исправлено.

Практика показала наилучшие разложения как с точки зрения времени и точности приближения дают ряды АО.

Причем расчеты по методу Рутана можно в сети с минимальным атомным базисом, вычисленным только внутренними и валентными орбитами. Расширенные базисы включают дополнительные орбитали, не занятые в основном состоянии.

Изменение возможностей ЭВМ меняют требования к базису. Точность расчетов энергии достигают до 0,3%.

Эксперимент обычно определяет разность двух больших величин. При этом резко возрастает погрешность.

Принятые приближения.

Прямой метод ab initio.

Приближенные методы

При решении уравнений Рутаана возникает огромный объем вычислительной работы обусловленый интегралами, кулоновского отталкивания электронов

В полуэмпирических методах с целью упрощения уравнений Рутана пренебрегают основной частью или всеми интегралами кулоновского отталкивания.

Кроме того, основные интегралы Н_ и Н_ обычно не вычисляются точно, а принимаются параметрами, которые калибруются так, чтобы получить наилучшее согласование рассчитанных и экспериментальных свойств.

Наиболее часто в полуэмпирических методах используют валентные приближения. При этом в разложении МО ЛКАО учитываются только валентные электроны и соответствующие им орбитали валентной оболочки.

Поскольку параметризация происходит по определенному параметру, точность полуэмпирических методов будет разной для разных свойств молекулы.

Полуэмпирические методы

Метод MNDO (1977)- один из наиболее распространенных полуэмпирических методов.

Основные приближения частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием дает возможность оптимизации структуры соединений (валентные связи, углы, двугранные углы). Учитывает направленность р-орбиталей.

Полуэмпирические методы не универсальные. Они дают достаточно точные результаты для того класса, группы соединений, для которого проводилась параметризация. Эмпирические данные, получаются как правило из спектральных данных.

Методы молекулярной механики

Метод основа на представлениях теоретической механики. Метод рассматривает молекулу как некоторый набор атомов, который управляется потенциальными функциями, как в классической механике.

З ависимость энергии от межатомного расстояния r описывается кривой Морзе. Минимум энергии соответствует равновесному расстоянию r₀. Аналитическое выражение потенциальной кривой Морзе является сложным.

Вопрос упрощается за счет того, что в большинстве случаев изменение r₀ происходит в небольшой области. В этой области кривой Морзе закон Гука является хорошим приближением к реальной кривой энергии. Закон Гука имеет вид:

,

где U- потенциальная энергия, k- постоянная величина.

Расчет потенциальной энергии или сжатия химической связи прост и не требует больших затрат машинного времени.

Если длина связи выходит за пределы выделенного участка к выражению потенциальной энергии добавляют кубический член (r-r₀)³. Тогда потенциальная функция приобретает вид:

 k₂(r-r₀)³

Потенциал угловой деформации энергии взаимодействия возрастает, если валентный угол отклоняется от равновесного значения ₀ .Потенциальная функция также получается пропорциональной (₀-)².

При больших отклонениях от значения равновесного угла, необходимо вносить поправки пропорциональные кубу разности углов.

Следующая поправка связана с изменением энергии при отклонении торсионных углов от равновесного значения.

Сочетание взаимодействием, связанных изменением длины химических связей, валентных углов, торсионных углов называется валентным силовым полем.

В более точных расчетах необходимо учитывать взаимодействие Ван-дер-Ваальса.

Если молекула содержит полярные группы, возникает электростатическое взаимодействие и диполь-дипольное взаимодействие.

В методе молекулярной механики все рассмотренные взаимодействия переносятся из одной молекулы в другую, что упрощает расчеты.

Таким образом, создается механическая модель молекулы. Целью компьютерных программ является нахождение оптимальной структуры и энергии, соответствующей данной модели.

Такой подход даёт возможность исследовать наиболее сложные системы, недоступные сегодня для квантовой механики.

Главным преимуществом методов квантовой химии остается определение электронной структуры.

Ядерно-магнитный резонанс (ЯМР), его применение в медицине и фармакологии.

В настоящее время методы ЯМР широко используются в молекулярной биологии, медицине и фармакологии. ЯМР является одним из методов, с помощью которого можно установить структуру органических молекул процессы, происходящие в биологических мембранах, степень проницаемости мембран для лекарственных веществ и другие параметры.

В медицине магнитно-резонансная томография (МРТ) позволяет диагностировать ранние стадии некоторых заболеваний, являясь по сравнению с рентгеновской томографией менее безвредным методом, но более информативным. К преимуществам можно отнести возможность выделения, виртуального изображения, различных физических характеристик организма (плотность, времена релаксации, химические сдвиги).

Обладая перечисленными преимуществами, МРТ получила широкое применение в медицине как наиболее достоверный и информативный метод диагностики. Студенты должны знать физические основы ядерно-магнитного резонанса и основные принципы МРТ.

2. Цель занятия. Состоит в том, чтобы помочь студентам освоить физический метод ЯМР – спектроскопии применяемый в фармакологии, понять принцип работы МРТ.

2.1.В результате освоения темы студент должен разобраться в физической сущности ядерно-магнитного резонанса, ЯМР – спектроскопии и томографии. По ЯМР спектрам уметь рассчитывать химические сдвиги, а по интегральным кривым количество резонирующих ядер. Знать основные характеристики ЯМР спектрометра.

2.2. Для формирования умений необходимо знать:

а) Физику ядерно-магнитного резонанса, условие резонанса, химические сдвиги, времена релаксации, сверхтонкое расщепление линий ЯМР.

б) Принцип работы ЯМР - спектрометра, его блок схему.

3. Вид занятия: лабораторное занятие.

4. Продолжительность: 3 академических часа (135 мин.).

5. Оснащение: ЯМР – спектрометр BS –497.

6. Содержание занятия: теоретическое введение; описание установки; контроль исходного уровня знаний; самостоятельная работа студентов; обработка спектров ядерно-магнитного резонанса; контроль степени усвоения материала по темам; подведение итогов занятия.