Количественный анализ

Количественный анализ – совокупность методов, с помощью которых определяют содержание (массы, концентрации и т.п.) или количественные соотношения компонентов в анализируемом образце.

Все методы анализа разделяют на химические, физико-химические и физические. В основе химических методов лежит химическая реакция: каждое вещество обладает набором характерных свойств, которые отличают одно вещество от другого. Физико-химические методы анализа основаны на измерении физических свойств исследуемой системы, изменяющихся в результате определенных химических реакций. В основе физических методов лежит измерение эффекта, вызванного взаимодействием с веществом излучения – потока квантов или частиц.

Химические методы

К химическим методам относятся гравиметрические и титриметрические методы анализа.

Гравиметрический анализ состоит в определении массы и содержания какого-либо элемента, иона или химического соединения в анализируемом объекте. Определяемый компонент осаждают из раствора в виде какого-либо малорастворимого соединения (осаждаемая форма), которое затем отделяют от раствора, удаляют посторонние примеси и переводят посредством высушивания или прокаливания в устойчивое соединение вполне определенного состава (весовая форма). Например, при определении ионов Ca²⁺ осаждаемая форма – оксалат кальция CaC₂O₄, весовая форма – оксид кальция СаО; при определении Fe³⁺ – соответственно Fe(OH)₃ и Fe₂O₃.

Иногда определяемый компонент выделяют в виде газообразного вещества. Например, содержание карбонатов в породе можно определить путем воздействия на анализируемый образец кислотой, в результате которого выделяется CO₂. Количество выделившегося CO₂ рассчитывается по изменению массы вещества, поглощающего углекислый газ, например CaO, с которым CO₂ реагирует.

Титримеричеческие методы анализа основаны на измерении объема раствора реагента с точно известной концентрацией, затраченного на взаимодействие с определенным объемом анализируемого вещества. Раствор, концентрация (обычно титр раствора) которого точно известна, называется титрованным. Титром называется масса вещества, содержащегося в 1мл (см³) титрованного раствора. Определение проводят способом титрования, т.е. постепенного прибавления титрованного раствора к раствору анализируемого вещества (титруемому раствору), объем которого точно известен. Титрование прекращается при достижении точки эквивалентности. Конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора в точке эквивалентности.

Расчет производится по уравнению закона эквивалентов C₁V₁ = C₂V₂, где C₁ и V₁ – объем и концентрация титрованного раствора, C₂ и V₂ – объем и концентрация анализируемого раствора.

Существует несколько видов титриметрического анализа: кислотно-основное, осадительное, окислительно-восстановительное и комплексонометрическое титрование.

В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации H⁺ + OH^‾ = H₂O (или процесс образования слабого электролита, например В₄О₇^2‾ + 2Н⁺ + 5Н₂О = 4Н₃ВО₃) При использовании методов кислотно-основного титрования точка эквивалентности определяется при помощи индикаторов, которые меняют свою окраску в зависимости от среды (величины рН), например лакмус, метиловый оранжевый и др.

При осадительном титровании анализируемый раствор титруется реагентом, образующим с компонентом титруемого раствора малорастворимое соединение. Из всех осадительных методов наиболее широко применяется аргентометрия. В этом случае индикатором является K₂CrO₄, образующий с избытком ионов Ag⁺ при титровании раствором нитрата серебра AgNO₃ красный осадок Ag₂CrO₄.

При комплексонометрическом титровании определяемый компонент в растворе титруется раствором комплексона (комплексона III или трилона Б). Индикатором точки эквивалентности обычно служат соединения, содержащие лиганды, образующие с анализируемым ионом окрашенное комплексное соединение. Например, индикатор хромоген черный (эриохром черный Т) с кальцием и магнием образует комплексы красного цвета. Этот метод комплексонометрического титрования широко используется, например, для определения общей жесткости воды.

Окислительно-восстановительное титрование заключается в титровании раствора восстановителя титрованным раствором окислителя или в титровании раствора окислителя титрованным раствором восстановителя. В качестве титрованных растворов окислителей применяются растворы перманганата калия KMnO₄ (перманганатометрия), дихромата калия K₂Cr₂O₇ (дихроматометрия), йода I₂ (йодометрия). Конечную точку титрования определяют по исчезновению или появлению окраски титрованного или титруемого раствора, либо с помощью окислительно-восстановительных и специфических индикаторов. При перманганатометрическом титровании в кислой среде Mn (VII) (раствор малинового цвета) переходит в Mn (II) (бесцветный раствор). Установку титра перманганата калия производят по щавелевой кислоте H₂C₂O₄ или оксалату натрия Na₂C₂O₄. При дихроматометрическом титровании индикатором служит дифениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при избытке дихромат-ионов Cr₂O₇^2‾. При йодометрическом титровании индикатором служит крахмал, который окрашивается йодом в синий цвет. Для установки титра при дихроматометрии и йдодометрии обычно используют дихромат калия K₂Cr₂O₇.

Физико-химические и физические методы анализа

Физико-химические и физические методы анализа в зависимости от того, какое физическое свойство лежит в основе, разделяются на электрохимические, оптические, хроматографические, радиометрические и спектроскопические методы.

Электрохимические методы анализа основаны на процессах, происходящих на электродах или в приэлектродном пространстве. К этим методам относятся потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия (полярография), кондуктометрия, электрогравиметрия.

В основе метода потенциометрии лежит зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации (активности) определяемого иона.

В основе кулонометрических методов лежит измерение количества электричества, расходуемого при выделении на электродах анализируемого вещества. В соответствии с законами электролиза для выделения 1 моль эквивалентов любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемого числом Фарадея F (F = 96500 Кл/моль).

Количественное определение содержания веществ методом вольтамперометрии (полярографии) основано на прямо пропорциональной зависимости величины предельного тока от концентрации электроактивного вещества. В основе метода лежит зависимость поляризации электрода от концентрации анализируемого раствора.

Метод кондуктометрии основан на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т.е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (т.е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. Таким образом, этот метод не связан с протеканием электродной реакции.

Метод электрогравиметрии основан на измерении массы вещества, выделившегося в процессе электролиза на предварительно взвешенном электроде, обычно платиновой сетке. Электролиз можно проводить либо при постоянной силе тока, либо при постоянном потенциале.

Оптические и спектроскопические методы анализа основаны на измерении характеристик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление света), проявляющихся при его взаимодействии с электромагнитным излучением. Они включают в себя эмиссионные, абсорбционные, люминесцентные и др. спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения, получили название эмиссионных спектральных методов. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов. В качестве источников возбуждения атомов (перевода вещества в атомарное состояние) используется пламя (чаще всего), электрическая дуга, плазма электрического разряда и др.

Методы, основанные на изучении спектров поглощения электромагнитного излучения атомами и молекулами анализируемого вещества, получили название абсорбционно-спектральных. Метод атомно-абсорбционной спектроскопии основан на существовании зависимости интенсивности светопоглощения от концентрации, температуры и др.

Спектрофотометрические методы анализа основаны на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения (способности вещества поглощать свет определенной длины волны). В спектрофотометрическом методе измеряют оптическую плотность растворов, значение которой линейно зависит от концентрации анализируемого вещества. Оптическая плотность раствора с концентрацией вещества 1 моль/л и толщине поглощающего слоя 1 см называется молярным коэффициентом погашения (светопоглощения).

Фотоколориметрический метод отличается от спектрофотометрического тем, что поглощение света измеряют, главным образом, в видимой области спектра. Этот метод основан на измерении интенсивности окраски испытуемого раствора в зависимости от концентрации определяемого элемента. Прямое фотометрирование возможно лишь для веществ, способных образовывать соединения, поглощающие свет.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием различных лучей, называются люминесцентными. Виды люминесценции классифицируются по внешнему источнику возбуждения энергии. При фотолюминесценции источником возбуждения является электромагнитное излучение ультрафиолетового и видимого спектра, катодолюминесценция возникает под действием потока электронов (катодных лучей), рентгенолюминесценция – под действием рентгеновского излучения, радиолюминесценция – радиоактивного излучения, хемилюминесценция – энергии химических реакций.

Рентгеновская спектроскопия – раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) рентгеновского излучения. Рентгеновский флуоресцентный анализ основан на зависимости интенсивности линии рентгеновского эмиссионного спектра от концентрации соответствующего элемента.

Рефрактометрия – метод исследования веществ, основанный на определении показателя преломления (коэффициента рефракции).

Нефелометрия основана на использовании явлений отражения или рассеивания света частицами, взвешенными в растворе. Турбидиметрия основана на измерении количества света, поглощаемого мутными растворами. В турбидиметрии свет, поглощенный раствором или прошедший через него измеряют теми же способами, как и при фотоколориметрии окрашенных растворов.

Хроматография – метод разделения, анализа и физико-химического исследования многокомпонентных систем. Хроматографические методы используются для анализа смесей газов, жидкостей или растворенных веществ. Они основаны на различии распределения компонентов смеси между двумя фазами – неподвижной (сорбент) и подвижной (поток газа или жидкости). По механизму взаимодействия сорбента и подвижной фазы выделяют несколько видов хроматографии: распределительная, ионообменная, молекулярная и др. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя жидкостями.

Ядерно-химические методы анализа основаны на самопроизвольном (радиоактивном) распаде ядер некоторых изотопов. Радиоактивационный анализ основан на измерении интенсивности излучения распада изотопов, которые путем облучения анализируемого вещества из стабильных превращают в радиоактивные.