Органические полимеры

Органические полимеры, по происхождению подразделяются на природные (встречаются в природе, например, натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты), искусственные, которые получают путем химической модификации природных полимеров (например, тринитроцеллюлоза, хлорированный натуральный каучук, резина) и синтетические, получаемые методом синтеза (например, полиэтилен, полипропилен, капрон, полистирол, фенолоформальдегидная смола).

По химическому составу основной макромолекулярной цепи органические полимеры делятся на гомоцепные, цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, содержащие в основной цепи углеродные атомы и атомы других элементов, например поликарбонат [−O−R−O−CO−]_n, целлюлоза (C₆H₁₀O₅)_n, капрон [−NH−(CH₂)₅−CO−]_n. Среди гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные, цепи макромолекулы которых содержат только атомы углерода, например, полиэтилен [−CH₂−CH₂−]_n, полистирол [−CH₂−CH(C₆H₅)−]_n, политетрафторэтилен [−CF₂−CF₂−]_n.

Способы получения полимеров

Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Полимеризация – это реакция образования полимеров путем последовательного соединения молекул мономера друг с другом при помощи перестройки ковалентных связей. Полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями или циклических соединений. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов в молекулах мономеров с последующим возникновением химических связей между этими молекулами с образованием полимеров. По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG <0; ΔH <0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает очень медленно.

По механизму различают катионную, анионную и радикальную полимеризацию. Процесс полимеризации протекает в несколько стадий. На первой стадии под действием катализатора происходит инициирование, в результате чего происходит разрыв кратной связи или раскрытие цикла с образованием активной частицы (при катионной полимеризации – катиона, при анионной – аниона, при радикальной – свободного радикала). Образовавшаяся частица последовательно присоединяет другие молекулы мономера, вызывая рост цепи. При рекомбинации двух растущих цепей или за счет присоединения свободного радикала к концу цепи происходит обрыв цепи и реакция полимеризации прекращается.

Рассмотрим несколько примеров полимеризации:

nCH₂=CH₂ ® (–CH₂–CH₂–)_n

этилен полиэтилен

nCF₂=CF₂ ® [–CF₂–CF₂–]_n

тетрафторэтилен политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт)

пропилен полипропилен

этиленоксид полиэтиленоксид

nCH₂=CH–CH=CH₂ ® [–CH₂–CH=CH–CH₂–]_n

бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)

nCH₂=CHCl → (–CH₂–CHCl–)_n

винилхлорид поливинилхлорид

Реакция сополимеризации:

Поликонденсация

Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров, имеющих две или несколько функциональных групп, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных продуктов (H₂O, NH₃, HCl и др.). При поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют между собой исходные мономеры, затем образовавшееся соединение реагирует с молекулами того же мономера, образуя в итоге полимер, при этом из n молекул мономера выделяется (n-1) молекул низкомолекулярных продуктов. По числу участвующих мономеров различают гомополиконденсацию (один вид мономера) и сополиконденсацию (два и более видов мономеров).

При поликонденсации бифункциональных соединений получаются линейные полимеры, например, аминокапроновая кислота NH₂–(CH₂)₅–COOH имеет две функциональные группы (NH₂– и –CОOН), при ее поликонденсации за счет этих групп образуются молекулы воды и получается полимер – поликапроамид (капрон):

2NH₂–(CH₂)₅–COOH ® NH₂–CH₂–CO–NH–(CH₂)₅COOH + H₂O;

NH₂–(CH₂)₅–CO–NH–(CH₂)₅COOH + NH₂–(CH₂)₅–COOH ®

® NH₂–(CH₂)₅CO–NH–(CH₂)₅–CO–NH–(CH₂)₅COOH + H₂O и т.д.

Суммарно процесс поликонденсации записывается:

nNH₂–(CH₂)₅–COOH ® [–NH–(CH₂)₅–CO–]_n + nH₂O

аминокапроновая кислота поликапроамид

Поликонденсацией соли адипиновой кислоты получают найлон:

nH₂N–(CH₂)₆–NH₂ ∙ HOOC–(CH₂)₄–COOH →

[–NH–(CH₂)₆–NH–CO–(CH₂)₄–CO–]_n + 2nH₂O

При поликонденсации соединений с тремя и более функциональными группами получаются сетчатые полимеры. Примером такой поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида (реакция сополиконденсации):

мочевина формальдегид

На первом этапе получается олигомер линейной структуры:

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением формальдегида H₂C=O и возникновением сетчатой структуры:

Путем сополиконденсации получают фенолоформальдегидные смолы. При взаимодействии фенола и формальдегида сначала образуется смесь орто- и пара-производных фенола, которые при дальнейшем взаимодействии образуют трехмерные сетчатые структуры:

Поликонденсация отличается от полимеризации тем, что в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными соединениями образуются низкомолекулярные продукты, вследствие чего составы полимеров и исходных веществ при поликонденсации не совпадают.