11.3. Законы Фарадея для электролиза

Для электролиза были получены экспериментально законы, которые открыл Майкл Фарадей.

1. Первый закон Фарадея гласит, что масса вещества, выделяемая на электродах, прямо пропорциональна заряду, протекающему через электролит:

электрохимический эквивалент вещества.

Электрохимический эквивалент – физическая величина, численно равная массе вещества, выделившегося на электроде, при пропускании единичного заряда через электролит.

2. Второй закон Фарадея гласит, что электрохимический эквивалент вещества, прямо пропорционален его химическому эквиваленту, т.е.:

химический эквивалент вещества,

А – атомная (молярная) масса,

F=96500 Кл/моль – число Фарадея.

Объединяя I и II законы Фарадея, можно записать:

4. Определение заряда иона

Пусть заряд иона q₁ и масса иона m₁, на электроде выделяется вещество массой :

, (11.6)

 – число ионов.

Через электролит проходит заряд, равный:

q=q₁  =q/q₁. (11.7)

Подставим (11.7) в (11.1), получим:

Согласуя данное выражение со вторым законом Фарадея, видим, что отношение m₁/q₁ равно электрохимическому эквиваленту. Умножим числитель и знаменатель данного выражения на постоянную Авогадро.

Получаем:

Заряд иона:

Известно, что заряды ионов по своей структуре кратны заряду электрона и при валентности, равной единице, ион будет обладать зарядом электрона, т.е.:

5. Техническое применение электролиза

В металлургической промышленности электролизом из расплавленных соединений и водных растворов получают металлы, а также производят электролитическое рафинирование – очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.

Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы.

При высокой температуре электролит и продукты электролиза могут вступать во взаимодействие друг с другом, с воздухом, а также материалами электродов и электролизера. В результате этого простая, в принципе, схема электролиза (например, электролиз MgCl₂ при получении магния) усложняется.

Электролитом обычно служат не индивидуально расплавленные соединения, а их смеси. Важнейшим преимуществом смесей является их относительная легкоплавкость, позволяющая проводить электролиз при более низкой температуре.

В настоящее время электролизом расплавов получают алюминий, магний, натрий, литий и кальций. Для получения калия, бария, рубидия и цезия электролиз расплавов практически не применяется из-за высокой химической активности этих металлов и большой их растворимости в расплавленных солях. В последние годы электролиз расплавленных сред начинает приобретать значение для получения некоторых тугоплавких металлов.

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда – концентрат – подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор отправляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий.

Электролитическому рафинированию металлы подвергаются для удаления из них примесей и для перевода содержащихся в них компонентов в удобные для переработки продукты. Из металла, подлежащего очистке, отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При прохождении тока металл подвергается анодному растворению, переходя в виде катионов в раствор. Далее катионы металла разряжаются на катоде, образуя компактный осадок чистого металла. Содержащиеся в аноде примеси либо остаются нерастворенными, выпадая в виде анодного шлама, либо переходят в электролит, откуда периодически или непрерывно удаляются.

Рассмотрим в качестве примера электрорафинирование меди, основным компонентом раствора служит сульфат меди – наиболее распространенная и дешевая соль этого металла. Но раствор CuSO₄ обладает низкой электролитической проводимостью. Для ее увеличения в электролит добавляют серную кислоту. Кроме того, вводят небольшие количества добавок, способствующих получению более компактного осадка металла.

Металлические примеси, содержащиеся в полученной (черновой) меди, можно разделить на две группы.

1. Fe, Zn, Ni, Co. Эти металлы имеют значительно более отрицательные электродные потенциалы, чем медь. Поэтому они анодно растворяются вместе с медью, но не осаждаются на катоде, а накапливаются в электролите. В связи с этим электролит периодически подвергается очистке.

2. Au, Ag, Pb, Sn. Благородные металлы (Au, Ag) не претерпевают анодного растворения, а в ходе процесса оседают у анода, образуя вместе с другими примесями анодный хлам, который периодически извлекается. Олово же и свинец растворяются вместе с медью, но в электролите образуют малорастворимые соединения, выпадающие в осадок и также удаляемые.

Электролитическому рафинированию подвергают медь, никель, свинец, олово, серебро, золото.

К гавальнотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения этих изделий от коррозии, для придания их поверхности твердости, а также в декоративных целях. Из многочисленных применяемых в технике гальванотехнических процессов важнейшими являются хромирование, цинкование и никелирование. Сущность гальванического нанесения покрытий состоит в следующем. Хорошо очищенную и обезжиренную деталь, подлежащую защите, погружают в раствор, содержащий соль того металла, которым ее необходимо покрыть, и присоединяют в качестве катода к цепи постоянного тока, при пропускании тока на детали осаждается слой защищающего металла. Такие осадки обладают лучшими механическими свойствами.

Гальванопластикой называются процессы получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла. Путем гальванопластики изготовляют матрицы для прессования различных изделий (граммофонных пластинок, пуговиц и др.), печатные и радиотехнические схемы, полиграфические клише. Гальванопластику открыл русский академик Б.С. Якоби (1801 – 1874) в 30 - е годы XIX века. К гальванотехнике также относятся другие виды электрохимической обработки поверхности металлов: электрополирование, оксидирование алюминия, магния. Последнее представляет собой анодную обработку металла, в ходе которой изменяется структура оксидной пленки на поверхности. Это приводит к повышению коррозионной стойкости металла. Кроме того, металл приобретает при этом красивый внешний вид.

В химической промышленности методом электролиза получают различные химические элементы и их соединения; к ним относятся фтор, хлор, едкий натр, водород высокой чистоты, многие окислители, в частности пероксид водорода.

Составляя электрическую цепь из двух (или нескольких) проводников первого рода (электродов и электролитов), мы получаем гальванические элементы, или иначе, химические источники тока. В таких устройствах сторонние силы возникают в результате химических реакций на электродах, и энергия, освобождаемая в реакции, превращается в работу тока. Явление электролиза лежит в основе принципа действия кислотных и щелочных аккумуляторов, где используется важное свойство процесса электролиза – его обратимость.

Покрытие металлов слоем другого металла при помощи электролиза (гальваностегия).

Никелируемый предмет

Пластина никеля

Для предохранения металлов от окисления, а также для придания изделиям прочности и лучшего внешнего вида их покрывают тонким слоем благородных металлов (золото, серебро) или мало окисляющимися металлами (хром, никель).

Рис.11.4 Гальваностегия

Предмет, предназначенный к гальваническому покрытию, тщательно очищают, полируют и обезжиривают, после чего погружают в качестве катода в гальваническую ванну. Электролитом является раствор соли металла, которым осуществляется покрытие. Анодом служит пластина из того же металла. На рис. 11.3 изображена ванна для никелирования. Электролитом служит водный раствор вещества, содержащего никель (например, сернокислый никель NiS0₄), катодом является предмет, подвергающийся покрытию. Ток, пропускаемый через ванну, должен соответствовать величине покрываемой поверхности. Обычно при никелировании берут плотность тока, равную 0,4 а/дм². Для равномерного покрытия предмета его помещают между двумя анодными пластинами. После покрытия предмет вынимают из ванны, сушат и полируют.

Получение копий с предметов при помощи электролиза

(гальванопластика).

Для получения копий с металлических предметов (монет, медалей, барельефов и т. п.) делают слепки из какого-нибудь пластичного материала (например, воска). Для придания слепку электропроводимости его покрывают графитовой пылью, погружают в ванну в качестве катода и получают на нем слой металла нужной толщины. Затем путем нагревания удаляют воск.

Рис. 11.5. Гальванопла­стика

Производство патефонных пластинок (Рис. 11.4) было основано на применении гальванопластики. Восковая пластина с нанесенной на ней записью, опыленная для электропроводимости золотом, погружается в раствор медного купороса в качестве катода. Медный анод поддерживает концентрацию раствора постоянной. Полученный металлический рельефный негативный отпечаток служит для штампования из нагретой щелочной массы большого числа патефонных пластинок.

Гальванопластика применяется во многих отраслях промышленности, в том числе в полиграфии. Процесс гальванопластики был разработан в 1836 г. русским академиком Борисом Семеновичем Якоби (1801 — 1874). Б. С. Якоби известен своими многочисленными работами в области электротехники. Он является изобретателем первого электродвигателя с непосредственным вращением вала, коллектора для выпрямления тока, стрелочного и электромагнитного пишущих телеграфных аппаратов, а также первого в мире буквопечатающего телеграфного аппарата; им открыто появление обратной э. д. с. при вращении якоря двигателя, впервые (в 1838 г.) осуществлено движение лодки при помощи электрической энергии.

Якоби созданы приборы для измерения электрического сопротивления, изготовлен эталон сопротивления, сконструирован вольтметр.

Якоби был членом Петербургской Академии Наук.

Рафинирование (очистка) металлов.

В электротехнике вследствие хорошей электропроводимости наибольшее применение как проводниковый материал имеет медь. Медные руды, кроме меди, содержат много примесей, как, например, железо, серу, сурьму, мышьяк, висмут, свинец, фосфор и т. п. Процесс получения меди из руды заключается в следующем. Руду измельчают и обжигают в особых печах, где некоторые примеси выгорают, а медь переходит в окись меди, которую снова плавят в печах вместе с углем. Происходит восстановительный процесс, и получают продукт, называемый черной медью с содержанием меди 98—99%. Медь, идущая на нужды электротехники, должна быть наиболее чистой, так как всякие примеси уменьшают электропроводимость меди. Такая медь получается из черной меди путем рафинирования ее электрическим способом.

Рис. 11.6. Рафинирование меля

Неочищенная медь подвешивается в качестве анода в ванну с раствором медного купороса (Рис. 11.5). Катодом служит лист чистой меди. При пропускании через ванну электрического тока медь с анода переходит в раствор, а оттуда осаждается на катод. Электролитическая медь содержит до 99,95% меди. Медь в электротехнике применяется для изготовления голых и изолированных проводов, кабелей сильного и слабого тока, обмоток электрических машин и трансформаторов, медных полос, лент, прутков, коллекторных пластин, деталей машин и аппаратов.

Второе место после меди в электротехнике занимает алюминий. Сырьем для получения алюминия служат бокситы, состоящие из окиси алюминия (до 70%), окиси кремния и окиси железа. В результате обработки бокситов щелочью получается продукт, называемый глиноземом (А1₂0₃).

Глинозем с некоторыми добавлениями (для снижения температуры плавления) загружается в огнеупорную печь, стенки и дно которой выложены угольными пластинами, соединенными с отрицательным полюсом источника напряжения. Через крышку печи проходит угольный стержень,

который служит анодом. Сначала опускают угольный анод, в результате чего возникает электрическая дуга, которая расплавляет глинозем. В дальнейшем происходит электролиз расплавленной массы. Чистый алюминий скапливается на дне сосуда, откуда его выливают в формы. Процентное содержание алюминия в металле достигает 99,5%. Для получения алюминия требуется большое количество электроэнергии. Поэтому алюминиевые заводы строятся около больших гидроэлектростанций с дешевой электроэнергией (Волховская ГЭС, Днепрогэс и др.). Алюминий в электротехнике употребляется для изготовления проводов, кабелей, получения сплавов.

Химические источники тока

Химический источник тока (ХИТ) — источник тока, в котором энергия протекающих в нём химических реакций непосредственно превращается в электрическую энергию.

Гальванический элемент - химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока.

Гальванические элементы, применяемые на практике для получения электрической энергии, делятся на первичные и вторичные.

Первичные элементы не могут быть возвращены в рабочее состояние после того, как их наполнитель (активное вещество) был уже однажды израсходован. В этом случае говорят, что элемент истощен. У таких элементов нельзя или, по меньшей мере, неэкономично обращать электродный процесс, пропуская ток в обратном направлении. Этот тип обычно называют просто элементом.

Вторичные элементы или аккумуляторы можно регенерировать после истощения, если пропустить через них ток в обратном направлении (зарядить), потому что процессы генерации тока, происходящие на их электродах, с хорошим приближением электрохимически обращаемы. Принципиального же различия между первичными и вторичными элементами нет.

Основными требованиями к гальваническим элементам являются следующие: большой срок службы, высокие плотность тока и напряжение на клеммах. Желательно также, чтобы они обладали высоким КПД, использовали дешевые активные вещества, имели малые размеры и вес, были просты по устройству и долговечны.