Влияние среды на характер овр

Приведенные выше три уравнения позволяют отметить некоторые закономерности ОВР и влияние среды на их протекание:

-уменьшение кислотности и увеличение щелочности приводит к ослаблению окислительной активности KMnO₄;

-в кислой среде облегчается полуреакция, связанная с уменьшением количества атомов кислорода в составе иона

Cr₂O₇^2─ + 14 H⁺ + 6 ē = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O;

-в щелочной среде облегчается полуреакция, связанная с

увеличением числа атомов кислорода в составе иона

SO₃^2─ + 2 OH^─ - 2 ē = SO₄^2─ + H₂O.

Кислая среда способствует процессам, в которых расход ионов Н⁺ на восстановление окислителя больше расхода ионов ОН^─ на окисление восстановителя.

Составим уравнения для ОВР с участием Н₂О₂ при различных рН.

П ероксид в роли Н₂О₂ + 2 Н⁺ + 2 ē = 2 Н₂О, рН<7;

окислителя: Н₂О₂ + 2 ē = 2 ОН^─ , pH>7.

П ероксид в роли Н₂О₂ - 2 ē = O₂ + 2 H⁺, рН<7;

восстановителя: Н₂О₂ + 2 OH^─ - 2 ē = O₂ + 2Н₂О, pH>7.

Если пероксид выступает в качестве восстановителя, то кислород выделяется как в кислой, так и в шелочной среде.

Направление протекания овр

Активность окислителя или восстановителя оценивают при по­мощи величины электродного потенциала полуреакции φ, который можно измерить или рассчитать (подробнее об этом в следующей лекции). В справочниках приводят величины стандартных электродных потенциа­лов полуреакций (при 298 К и активности окисленной и восстанов­ленной формы 1 моль/дм^з). Сравним два типичных окислителя MnO₄^─ и Cr₂O₇^2─ по величинам их стандартных потенциалов:

MnO₄^─ + 8 H⁺ + 5 ē ↔ Mn⁺² + 4 H₂O, φ^о= 1,5 В;

Cr₂O₇^2─ + 14 H⁺ + 6 ē ↔ 2 Cr³⁺ + 7 H₂O; φ^о = 1,3 В.

Поскольку потенциал первой полуреакции выше, то MnO₄^─ является более сильным окислителем, чем Cr₂O₇^2─.

ОВР может протекать самопроизвольно, если ее ЭДС, т.е. разность потенциалов полуреакций восстановления и окисления, положительна:

Е = φ_вос - φ_ок > 0.

Величина ЭДС связана с термодинамическими функциями:

ΔG = - nFE; nFE = RT lnK,

где n-число электронов, принимаемых окислителем; К - константа

равновесия обратимой ОВР, F - постоянная Фарадея.

Для участника ОВР окислительно-восстановительный эквивалент рассчитывают по формуле Э = 1/n, тогда m_э = М/n.

Задача. Возможно ли окисление ионов Cl^- и I^- при помощи ионов Fe³⁺?

В справочнике находим потенциалы полуреакций:

Fe³⁺ + ē ↔ Fe²⁺, φ^о = 0,77 В;

2 Cl^─ - 2 ē ↔ Cl₂, φ^о = 1,36 В;

2 I^─ - 2 ē ↔ I₂, φ^о = 0,54 В.

Составляем уравнения предполагаемых ОВР и рассчитываем их ЭДС:

1) 2 Cl^─ + 2 Fe³⁺ = Cl₂ + 2 Fe²⁺, Е₁ = 0,77 - 1,36 = - 0,59 В;

2) 2 I^─ + 2 Fe³⁺ = I₂ + 2 Fe²⁺, Е₂ = 0,77 - 0,54 = + 0,24 В.

Первая реакция невозможна, а 2-я протекает самопроизвольно.

Примеры уравнений ОВР:

FeS₂ + HNO₃ → Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ + NO ...

2 1 FeS₂ + 8 H₂O - 15 ē = Fe3⁺ + 2 SO₄^2─ + 16 H⁺

10 5 NO₃^─ + 4 H⁺ + 3 ē = NO + 2 H₂O.

2 FeS₂ + 10 HNO₃ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ + 10 NO + 4 H₂O.

При выборе продуктов восстановления для ОВР с участием HNO₃ по­лезно руководствоваться схемой:

HNO₃ → NO₂ → НNO₂ → NO → N₂O → N₂ → NH₃ (NH₄NO₃) рост активности восстановителя уменьшение [HNO₃] и Т →

Взаимодействие алюминия с разбавленной азотной кислотой:

Al + HNO₃ → Al(NO₃)₃ + NH₄NO₃ + ...

8 Al ^─ 3 ē = Al³⁺

3 NO₃^─ + 10 H⁺ + 8 ē = NH₄⁺ + 3 H₂O.

8 Al + 30 HNO₃ 6 = 8 Al(NO₃)₃ + 3 NH₄NO₃ + 9 H₂O.

Здесь HNO₃ расходуется не только на окисление, но и на солеобразование.

Окисление сахарозы кислым раствором перманганата калия:

C₁₂H₂₂O₁₁ + KMnO₄ + H₂SO₄ → MnSO₄ + CO₂ + H₂O ...

5 C₁₂H₂₂O₁₁ + 13 H₂O - 48 ē = 12 CO₂ + 48 H⁺

48 MnO₄^─ + 8 H⁺ +5 ē = Mn⁺² + 4 H₂O,

5C₁₂H₂₂O₁₁ + 48KMnO₄ + 72H₂SO₄ = 48MnSO₄ + 60CO₂ + 127H₂O + 24K₂SO₄.

Взаимодействие MoS₂ со щелочным раствором NaClO

MoS2 + NaClO + NaOH → Na2MoO4 + NaCl + Na2SO4... 1 MoS2 + 24 OH─ - 18 ē = MoO42─ + 2 SO42─ 9 ClO─ + H2O + 2 ē = Cl─ + 2 OH─ MoS2 + 9NaClO + 6NaOH + 9H2O = Na2MoO4 + 9NaCl + 2Na2SO4.