Шкала рН

←усиление кислотности		усиление щелочности→
--0---1---2---3---4---5---6--	-7-		--8---9---10---11---12---13---14--

Произведение растворимости малорастворимого электролита.

Малорастворимые электролиты в растворе ионизированы. Величина ионного произведения при данной температуре постоянна, ее называют произведением растворимости ПР. В общем виде для электролита состава A_xB_y:

ПР = [A^y+]^x · [B^x–]^y . (6.10)

Соотношение между ПР и растворимостью (С, моль/дм³) представим на примере сульфида висмута (III):

Bi₂S_{3 (тв)} ↔ 2 Bi³⁺_(р-р) + 3 S^2–_(р–р)

ПР(Bi₂S₃) = [Bi³⁺]² · [S^2–]³ = (2С)² · (3С)³ = 108 С⁵ = 1 ·10^–97.

Гидролиз солей – процесс их ионного обмена с молекулами воды, при котором образуются малодиссоциированные соединения.

CH₃COONa + H₂O ↔ CH₃COOH + NaOH ,

CH₃COO^– + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^– , pH > 7.

NH₄Cl + H₂O ↔ NH₄OH + HCl ,

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺ , pH < 7.

Доля подвергшихся гидролизу молекул называется степенью гидролиза h; 0 < h ≤ 1. Гидролитическое равновесие подчиняется закону действующих масс. Константа гидролиза К_г представляет собой константу равновесия гидролиза, умноженную на постоянную 55,56 моль/дм³ (молярная концентрация Н₂О). Для гидролиза ацетата

. (6.11)

Аналогично можно показать, что для гидролиза соли слабого основания

. (6.12)

Для равновесия гидролиза справедливо соотношение, аналогичное закону Оствальда для диссоциации:

. (6.13)

Уравнение (5.13) применяют для расчета рН растворов гидролизующихся солей. Например, для соли слабой кислоты

. (6.14)

Многозарядные ионы подвергаются гидролизу ступенчато:

Cr³⁺ + H₂O ↔ CrOH²⁺ + H⁺ ,

CrOH²⁺ + H₂O ↔ Cr(OH)₂⁺ + H⁺ ,

Cr(OH)₂⁺ + H₂O ↔ Cr(OH)₃ + H⁺ ;

CO₃^2– + H₂O ↔ HCO₃^– + OH^– ,

HCO₃^– + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH^– .

Обычно равновесие устанавливается после протекания гидролиза по первой ступени. Для протекания последующих стадий необходимо кипячение или нейтрализация раствора.

При совместном гидролизе катионов и анионов процесс взаимно усиливается и протекает необратимо до образования конечных продуктов

2 Cr³⁺ + 3 CO₃^2– + 3 H₂O = 2 Cr(OH)₃↓ + 3 СО₂↑ .

Лекция 7

Окислительно-восстановительные процессы. Процессы комплексообразования

7. Окислительно-восстановительные реакции

В соединениях элементы характеризуются степенью окисления. Это условный заряд, который имели бы атомы элемента при полном смещении электронов химических связей к более электроотрицательным из соседних атомов: H₂SO₄ (S⁺⁶), KMnO₄ (Mn⁺⁷), K₂Cr₂O₇ (Cr⁺⁶).

7.1. Окислительно-восстановительные системы

Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, называют окислительно-восстановительными:

2 Fe + 6 H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3 SO₂ + 6 H₂O,

Fe - 3 ē = Fe⁺³ окисление - увеличение степени окисления

S⁺⁶ + 2 ē = S⁺⁴ восстановление - снижение степени окисления.

Типичные окислители – активные неметаллы (F₂, O₂, Cl₂) и элементы в максимальной степени окисления в составе соединений (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KCrO₄, KClO₄, PbO₂, H₂SO₄, HNO₃). Типичные восстановители – металлы и элементы в минимальной степени окисления в составе соединений (H₂S, KI). Многие соединения могут выступать в роли и окислителя и восстановителя в различных реакциях (H₂O₂, MnO₂).

Типы ОВР:

межмолекулярные – Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂;

внутримолекулярные – (NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4 H₂O;

и реакции диспропорционирования – Cl₂ + 2 KOH = KCl + KClO + H₂O;

7.2. Методы подбора коэффициентов в уравнениях ОВР

Метод ионно-электронного баланса. Изменение степени окисления приводит к изменению состава соединений. В перестройке ионов и молекул в растворах принимают участие ионы Н⁺, ОН^─ и молекулы Н₂О. Метод отражает роль среды в протекании ОВР. При его использовании нет необходимости рассчитывать степень окисления элемента, что существенно облегчает подбор коэффициентов для реакций с участием сложных органических соединений (например, сахарозы) и в тех случаях, когда расчет степени окисления связан с определенными трудностями (например, в сульфидах одинакового состава FeS₂ и MoS₂ степени окисления и металлов и серы различны).

Вспомогательные соотношения:

(О^─2) + 2Н⁺ ↔ Н₂О при рН<7 и (О^─2) + Н₂O ↔ 2ОH^─ при рН≥7.

Указанные соотношения используют для обеспечения баланса ионного состава в полуреакциях окисления и восстановления. Используем метод для составления уравнений ОВР между KMnO₄ и NaNO₂, протекающих в различных средах. Окислитель MnO₄^- восстанавливается до различных форм в зависимости от кислотности среды: Mn⁺² при рН<7; MnO₂ при рН=7 и MnO₄^─2 при рН > 7.

Кислая среда. KMnO₄ + NaNO₂ + H₂SO₄ → NaNO₃ + MnSO₄ ...

Находим окислитель и восстановитель и записываем для них ионные состояния до, и после реакции используя ионы и молекулы среды:

2 | MnO₄^─ + 8 H⁺ + 5 ē = Mn⁺² + 4 H₂O восстановление

5 | NO₂^─ + H₂O - 2 ē = NO₃^─ + 2 H⁺ окисление

Суммируем уравнения:

2 MnO₄^─ +16H⁺ +5NO₂^─ + 5H₂O = 2Mn⁺² +8H₂O +5NO₃^─ +10H⁺. Окончательно в молекулярной форме:

2 KMnO₄ + 5 NaNO₂ + 3 H₂SO₄ = 5 NaNO₃ + 2 MnSO₄ + 3 H₂O.

Н ейтральная среда. KMnO₄ + NaNO₂ + H₂O ↔ NaNO₃ + MnO₂...

2 MnO₄^─ + 2 H₂O +3 ē = MnO₂ + 4 ОН^─ восстановление

3 NO₂^─ + 2 ОН^─ -2 ē = NO₃^─ + H₂O. окисление

2 KMnO₄ + 3 NaNO₂ + H₂O = 3 NaNO₃ + 2 MnO₂ + 2 KOH

Щелочная среда. KMnO₄ + NaNO₂ + КОН ↔ NaNO₃ + К₂MnO₄...

2 MnO₄- + ē = MnO₄^─2 восстановление

1 NO₂^─ + 2 ОН^─ - 2 ē = NO₃- + H₂O. окисление

2 KMnO₄ + NaNO₂ + 2 КОН = NaNO₃ + 2 К₂MnO₄ + Н₂О.