Крахмал

Гликозидная связь

В качестве примера разветвленного гомогликана здесь представлен фрагмент молекулы гликогена.

B гликогене точки ветвления располагаются в среднем через каждые 8-10 остатков глюкозы.

Связи в точках ветвления находятся в положении α (1→8), остальные остатки боковой цепи связаны в положении α (1→4). За счет этого образуется разветвленная, древовидная структура, в которой имеется только одна аномерная ОН-группа, т.е. только один восстанавливающий конец.

В качестве примера разветвленного гомогликана здесь представлен фрагмент молекулы гликогена. Похожее строение имеет амилопектин, разветвленный компонент растительного крахмала.

Крахмал - гомополисахарид, состоящий из остатков глюкозы. Он является одним из наиболее распространенных запасных полисахаридов растений. Крахмал накапливается в семенах, клубнях (40 - 78%) и других частях растений (10 - 25%). Крахмал состоит из двух фракций, отличающихся строением и свойствами: амилозы - 15 - 25% и амилопектина - 75 - 85%.

Оба полимера построены в основном из остатков глюкозы, связанных в положении α(1→4). B гликогене точки ветвления располагаются в среднем через каждые 8-10 остатков глюкозы. Связи в точках ветвления находятся в положении α(1→8), остальные остатки боковой цепи связаны в положении α(1→4). За счет этого образуется разветвленная, древовидная структура, в которой имеется только одна аномерная ОН-группа, т.е. только один восстанавливающий конец.

Крахмал и гликоген относятся к физиологически важным поли-сахаридам.

Амилоза построена из остатков глюкозы, связанных кислородными "мостиками" (гликозидными связями) между первым атомом углерода одного остатка и четвертым углеродным атомом другого:

Глюкозные остатки образуют неразветвленную цепь с молекулярной массой от 16 до 160 кДа. Эта цепь в пространстве закручивается в спираль (рис. 12), но молекула в целом имеет нитевидную форму.

Сложную структуру имеет линейный гетерогликан муреин, который в качестве структурного полисахарида придает прочность клеточным стенкам бактерий.

На схеме приведен только один сегмент этой нитевидной молекулы.

В муреине чередуются остатки двух различных моносахаридов, связанных в положении β(1→4): N-ацетилглюкозамина (GlcNAc) и характерной для муреина N-ацетилмурамовой кислоты (MurNAc).

Последняя является простым эфиром молочной кислоты с N-ацетилглюкозамином.

В клеточной стенке карбоксильная группа молочной кислоты связана амидной связью с пептидом (на схеме показан условно), который соединяет отдельные цепи муреина в трехмерную сетчатую структуру (на схеме не приведена).

Глюкозные остатки образуют неразветвленную цепь с молекулярной массой от 16 до 160 кДа. Эта цепь в пространстве закручивается в спираль (рис. 12), но молекула в целом имеет нитевидную форму.

Амилоза Спиральная конформация молекулы амилозы

Амилопектин

Амилопектин имеет молекулы с разветвленной цепью остатков глюкозы, образованной за счет связи между шестым атомом углерода одного остатка и первым углеродным атомом другого:

Гликоген - резервное питательное вещество организма человека и животных. Иначе его называют "животным крахмалом". В организме человека он накапливается в печени (-20%) и в мышцах (-2%). Гликоген по структуре близок к амилопектину, однако степень ветвления у него больше, чем у амилопектина, поэтому молекула гликогена более компактна. Гликоген - не однородное вещество, а представляет собой смесь полисахаридов разной молекулярной массы. Часть его находится в соединении с белками.

Гепарин - гетерополисахарид, препятствующий свертыванию крови у животных и человека. Гепарин содержится в крови, печени, легких, селезенке, щитовидной железе и в других тканях и органах.

Молекула гепарина состоит из глюкуроновой кислоты и α-глюкозамина в виде двойного сульфопроизводного, соединенных между собой α-1,4-гликозидными связями.

Лекция 8

1 ЛИПИДЫ

Липиды - это гетерогенная группа веществ, в состав которых входят жирные кислоты.

Для всех липидов характерны свойства гидрофобности и липофильности, это значит, что липиды плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных растворителях (спирты – фенол, стирол, эфир, хлорофол, толуол, бензол). Липиды делятся на три группы в зависимости от сложности строения: 1) простые липиды, 2) сложные липиды.

Жиры - это природные соединения, которые представляют собой сложные эфиры - (*- общая формула сложных эфиров) - глицерина и высших карбоновых кислот: где R, R' и R'' – углеводородные радикалы высших карбоновых (жирных) кислот, преимущественно от С₃ до С₁₇. Карбоновые кислоты могут быть различными, но всегда нормального строения и, как правило, с четным числом атомов углерода.

Строение жиров:

*

Название:

Триглицерид стеариновой кислоты (тристеарин)

1,2-диолеил-3-пальмитилглицерин (смешанный триглицерид двух кислот)

Простой жир Смешанный жир

Т.О. мы говорим – жир, а на самом деле это – эфир! Эфир кислот и глицерина.

Жиры бывают “простыми” и “смешанными”.

В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R‘ - триглицерид стеариновой кислоты - ТРИСТЕАРИН),

в состав смешанных — остатки различных кислот (1,2–диолеил–3- пальмитилглицерин [смешанный триглицерил двух кислот – ОЛЕИНОВОЙ и ПАЛЬМИТИЛОВОЙ].

Жиры – главная составная часть жировых клеток животных и растений – являются одним из важнейших пищевых резервов организма. При окислении жиров выделяется значительно больше энергии, чем при окислении углеводов и белков.

Три наиболее распространенные в природе жирные кислоты – это предельные кислоты: пальмитиновая (С₁₆), стеариновая (С₁₈) – и непредельная олеиновая (С₁₈) кислота. У большинства ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав жиров, масел и биологических мембран, преобладающим является цисизомер, трансизомер встречается редко. Чем выше степень ненасыщенности жирной кислоты, тем ниже ее температура плавления (табл).

Также жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:

Ι) Алкановые кислоты (С₂Н_2n-1)

1. Масляная кислота СН₃ — (CH₂)₂ — СООН

2. Капроновая кислота СН₃ — (CH₂)₄ — СООН

3. Пальмитиновая кислота СН₃ — (CH₂)₁₄ — СООН

4. Стеариновая кислота СН₃ — (CH₂)₁₆ — СООН

ΙΙ) Алкеновые кислоты (С₂Н_2n-2)

5. Олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН

СН₃—(СН₂)₇—СН = СН—(СН₂)₇—СООН

ΙΙΙ) Алкадиеновые кислоты

6. Линолевая кислота С₁₇Н₃₁СООН

СН₃—(СН₂)₄—СН = СН—СН₂—СН = СН—СООН

ΙV) Алкатриеновые кислоты

7. Линоленовая кислота С17Н29СООН

СН₃СН₂СН = CHCH₂CH = CHCH₂CH = СН(СН₂)₄СООН

2 НОМЕНТКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ ЖИРОВ

Природные жиры (триацилглицерины) являются триэфирами глицерина и жирных кислот. Обычное название этих соединений – триглицериды. Известны не только глицериды одинаковых кислот (простые глицериды), но и преимущественно разных кислот (смешанные глицериды). Например:

Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -ат, например:

Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.

2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —СО—О—. Этот вид изомерии начинаетсясо сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.

3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.

Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.

Структурная формула	Название		Температура плавления, °С
Насыщенные жирные кислоты
СН3(СН2)10СООН СН3(СН2)12СООН СН3(СН2)14СООН СН3(СН2)16СООН СН3(СН2)18СООН	Лауриновая Миристиновая Пальмитиновая Стеариновая Арахиновая		44 58 63 70 77
Ненасыщенные жирные кислоты
СН3(СН2)5СН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)4(СН=СНСН2)2(СН2)6СООН СН3СН2(СН=СНСН2)3(СН2)6СООН СН3(СН2)4(СН=СНСН2)4(СН2)2СООН		Пальмитин-олеиновая Олеиновая Линолевая Линоленовая Арахидоновая	–1 16 –5 –11 –49

Жирные кислоты - относятся к группе карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты это такие органические кислоты, которые содержат в себе хотя бы одну карбоксильную группу. Классификация карбоновых кислот основана на количестве карбоксильных групп. Жирные кислоты относятся к монокарбоновым кислотам. С точки зрения химического строения все карбоновые кислоты делятся на две группы:

1) насыщенные или предельные карбоновые кислоты, в радикале которых встречаются только одинарные связи между атомами углерода.

2) непредельные или ненасыщенные, в радикале которых, встречаются двойные связи. Количество двойных связей является классификационным признаком, который обозначается суффиксом – ен.

Биологическое значение имеют коротко радикальные предельные кислоты с С₁ до С₈.такие коротко радикальные кислоты являются важными промежуточными продуктами метаболических путей в клетке.

После С₈ биологическое значение имеют только жирные кислоты с четным количеством атомов углерода в радикале, т.к. все они синтезируются на основе уксусной кислоты.

В организме встречаются предельные жирные кислоты до С₂₄, с увеличением длинны радикала, изменяется фазовое состояние кислоты.

Коротко радикальные жирные кислоты являются жидкостями. Чем длиннее радикал, тем тверже кислота.

Среди непредельных жирных кислот биологическое значение имеет тетроеновые, пентоеновые и гексаеновые жирные кислоты.

Пентоеновые и гексаеновые встречаются в рыбьем жире.

Тетроеновая в арахисовом масле.

Степень насыщенности жирной кислоты определяет ее фазовое состояние.

Насыщенные жирные кислоты являются твердыми, ненасыщенные – жидкими. Молекулы жирных кислот сочетают в себе два свойства и гидрофобности и гидрофильности, поэтому говорят, что они обладают амфотерными свойствами. Если радикал жирной кислоты достаточно короткий, то она растворима в воде, если радикал длинный, то плохо растворима в воде.

Простые липиды - это сложные эфиры жирных кислот и спиртов. Они образуются за счет реакции этерификации.

Все простые липиды делятся на три группы:

1) воска; 2) жиры; 3) Церамид

3 ВОСКА

Это сложные эфиры жирной кислоты с одноатомным спиртом. Воска характерны для растительного мира и часто покрывают вегетативные органы растений, живущих в засушливых условиях (каменный плющ, кактусы, брусника). Препятствуют излишнему испарению воды, отражает солнечные лучи, что препятствует перегреванию растений и избыточному ультрафиолетовому облучению. Воска у животных менее распространены, у насекомых восковой налет покрывает кутикулу, препятствуя испарению воды. У человека также встречаются воска, которые выделяются на поверхность эпидермиса и производных эпидермиса, например волосы и ногти.

4 ЖИРЫ

Это сложные эфиры жирных кислот с глицерином.

Агрегатное состояние жира при физиологических температурах зависит от того, какие жирные кислоты входят в его состав. Жиры, которые при физиологических температурах находятся в жидком состоянии, называются маслами. Жиры, которые при физиологических температурах находятся в твердо состоянии, называются жирами.

Возможны различные варианты реакций с глицерином.

С глицерином может прореагировать от 1 до 3 жирных кислот.

• моноацилглицерол (МАГ)

• диацилглицерол (ДАГ)

• триацилглицерол (ТАГ)

5 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

• Животные жиры плавятся при высокой t⁰C

• Растительные жиры при низкой t⁰С

• Высокая вязкость

• Слабо проводят тепло и электричество

• Плохо растворяются в воде

• Растворяются в бензине, бензоле,хлороформе

Температуры плавления индивидуальных триглицеридов, входящих в состав жиров, зависят от длины цепи, степени ненасыщенности жирных кислот и их расположения в триглицеридах.

Подобно большинству длинноцепочных соединений, триглицериды могут кристаллизоваться в несколько полиморфных формах. Полиморфизм проявляют не только индивидуальные триглицериды, но и природные жиры, состоящие из триглицеридов с близкими длинами кислотных цепей.

Жиры, являющиеся смесью различные триглицеридов, не имеют четкой температуры плавления.

Все жиры характеризуются значительным увеличением объема при плавлении.

При постепенном охлаждении жидкий жир частично кристаллизуется и приобретает форму твердого тела, обладающего пластичностью. Пластичность характерна для жиров, содержащих 10-30% кристаллич. фазы. В пластичном жире кристаллы твердых триглицеридов образуют решетку, внутри которой находится значительной количество жидкой фазы. При дальнейшем охлаждении все триглицериды кристаллизуются и жир теряет пластичность. Последняя является ценным свойством жиров, особенно пищевых.

Важная характеристика жира - твердость, определяемая нагрузкой в г/см, необходимой для разрезания жира в определенных условиях.

Жиры обладают низким давлением паров и кипят только в высоком вакууме (~ 250 °С при 0,001 мм рт. ст.).

Плотность жира зависит от молекулярной массы жирных кислот и степени их ненасыщенности и может быть рассчитана по формуле: d1515 = 0,8475 + 0,0003 числа омыления + 0,00014 йодного числа.

Температурный коэффициент объемного расширения жиров 0,0007/К.

Показатель преломления жира зависит от молекулярной массы жирных кислот и степени их ненасыщенности: n_D⁴⁰ = 1,4643; 0,000066 - числа омыления; 0,0096 + 0,0001171 йодного числа.

Температурный коэффициент рефракции жира - 0,0036/К. Из-за сильного межмол. взаимодействие жирно-кислотных цепей вязкость жира высока ( η - 2-4 мкПа * с при 40 °С).

Поверхностное натяжение большинства жиров на границе жир - воздух 30-35 мН/м.

Энтальпия сгорания жира (в Дж/г) определяется формулой: — D H_сгор = 47645 - 4,1868 йодного числа - 38,31 числа омыления и для большинства жиров составляет 39,5 кДж/г; D H_пл 120-150 Дж/г; С_ор около 2 Дж/(г * К).

Жиры плохие проводники тепла и электричества. Коэф. теплопроводности 0,170 Вт/(м * К), диэлектрическая постоянная (30-40) * 10 - 30 Кл * м.

Температура вспышки большинства жиров 270-330°С, температура самовоспламенения 340-360 °С; характеристикой ЖИРЫ является также так называемой температура дымообразования (дымления), при которой происходит визуально заметное образование дыма вследствие разложения ЖИРЫ Она падает с ростом кислотного числа ЖИРЫ и лежит в пределах 160-230°С. ЖИРЫ неограниченно растворим в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, частично растворим в этаноле (5-10%) и ацетоне, практически не растворим в воде, но образуют с ней эмульсии. В 100 г воды эмульгируются 10 мг говяжьего жира, 50 мг свиного. Жиры растворяют небольшие количества воды (0,1-0,4%) и значительной кол-ва газов (7-10% по объему N₂, H₂, О₂ и до 100% СО₂). Растворимость Н₂, N₂, O₂ возрастает с ростом температуры, растворимость СО₂ падает.

6 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИРОВ

• гидролиз

• гидрирование

• прогоркание

• омыление