9 Энергетическая функция

Белки могут служить источником энергии в клетке (после их гидролиза).

Энергетическая функция

Обычно белки расходуются на энергетические нужды в крайних случаях, когда исчерпаны запасы углеводов и жиров.

При отщеплении от аминокислот карбоксильной группы образуются амины:

Б елки, после гидролиза первичной структуры (до аминокислот) могут подвергаться дезаминированию.

Например, при окислении аминокислоты происходит отщепление аммиака с образованием кетонокислоты, которая распадается на альдегид и углекислоту.

Кетокислота

СН₃ - СНО + СО₂

Кетокислота Альдегид

Процесс дезаминирования и декарбоксилирования идут в мягких условиях под влиянием оксидазами аминокислот.

А минокислоты реагируют также с кетокислотами и вступают в реакцию трансаминирования.

Трансаминирование — реакция переноса α-аминогруппы с АК на α-кетокислоту, в результате чего образуются новая α-кетокислота и новая АК. Процесс трансаминирования легко обратим, при нем общее количество АК в клетке не меняется.

На первой стадии реакции аминогруппа реагирует с карбонильной группой кетокислоты, образую нестойкое иминопроизводное.

Переаминирование, катализируемое ферментами трансаминазами (аминотрансферазами), представляет собой взаимопревращение пары аминокислот и пары кетокислот.

Реакции трансаминирования (переаминирование) обеспечивают синтез и распад амино- и кетокислот, перераспределение аминного азота в тканях организма.

У человека найдено более 10 аминотрансфераз, которые локализуются в цитоплазме и митохондриях клеток. В реакции трансаминирования вступают почти все АК, за исключением лизина, треонина и пролина.

Наибольшая роль переаминирования играет в биохимии в процессах метаболизма азотистых оснований в тканях животных и растений. Заключается в переносе аминогруппы от молекулы a-аминокислоты в молекулу a-кетокислоты, как правило с участием ферментов - аминотрансфераз (трансаминаз), например по реакции: (превращение глутаминовой кислоты в аспарагиновую)

В живых организмах на реакциях такого типа основываются синтез и диссимиляция аминокислот.

А минотрансферазы (более 50 разновидностей) содержат в качестве кофсрмента производные витамина В6-пири-доксаль-5'-фосфат (ф-ла I) и пиридоксамин-5'-фосфат (II). В основе каталитич. активности пиридоксаль-5'-фосфата лежит способность его формильной группы образовывать с аминокислотами шиффовы основания, легко гидролизующиеся до пиридоксамин-5'-фосфата и a-кетокислоты. Общая схема П. с участием этих ферментов представляет собой сумму двух полуреакций:

В начале, АК передает свою аминогруппу на пиродоксальфосфат. АК при этом превращается в кетокислоту, а пиродоксальфосфат - в пиридоксаминфосфат.

Затем, реакции идут в обратную сторону: но уже другая кетокислота, принимает аминогруппу от пиридоксаминфосфата и превращается в новую АК, а пиридоксаминфосфат в пиродоксальфосфат.

Механизм переаминирования

КЛАССИФИКАЦИЯ БЕЛКОВ

Ι По стороению:

1) Простые (протеины) – состоят только из остатков аминокислот;

2) Сложные (протеиды) – при гидролизе образуют аминокислоты и другие соединения:

а) нуклеопротеиды: белок+нуклеиновая кислота, растворимы в щелочах, не растворимы в кислотах;

б) фосфопротеиды: белок + остаток фосфорной кислоты. Денатурируют при действии кислот (казеин молока);

в) глюкопротеиды: белок + углерод. Нерастворимы в воде, растворимы в щелочах, нейтральны (слизь);

г) хромопротеиды: белок + красящее вещество (гемоглобин).

ΙΙ По растворимости:

1. Склеропротеины – нерастворимы в воде;

2. Альбумины – растворимы в воде;

3. Глобулины – растворимы в 70% этаноле;

Гистоны и протамины – растворимы в щелочах

СВОЙСТВА БЕЛКОВ

1 )Некоторые белки растворяются в воде (альбумины). Альбумин связывает и переносит билирубин, жирные кислоты, различные гормоны, ионы хлора, кальция,  лекарственные вещества. Альбумины — белки, растворимые в воде и осаждающиеся в насыщенном растворе сульфата аммония; характеризуются относительно небольшим молекулярным весом (15000— 65000);

В органических растворителях (абсолютном спирте, эфире, бензоле и др.) белки нерастворимы.

Растворы белков обладают свойствами, характерными для растворов высокомолекулярных соединений. В отличие от низкомолекулярных соединений белки не проходят через полупроницаемые перегородки (например, мембраны из коллодия, целлофана и т.д.). Этим их свойством пользуются для очистки белков от низкомолекулярных органических и неорганических веществ.

Растворы белков очень нестойки. Это связано со способностью молекул белка гидратироваться.

Любой фактор снижающий гидратацию белка понижает его растворимость и способствует выделению его из раствора.

К таким водоотнимающим веществам относится спирт, ацетон, концентрированные растворы сульфата натрия, аммония, магния, хлористого натрия и т. д. Различные белки осаждаются из растворов при различных концентрациях осадителей (спирта, солей, ацетона). Этим свойством широко пользуются для разделения белков.

Как и аминокислоты белки являются амфотерными соединениями – они образуют соли с кислотами и с основаниями.

Так же как и аминокислоты, белки образуют в кислой среде катионы, а в щелочной – анионы, которые, при наложении электрического поля (тока) мигрируют к аноду или катоду (данное явление называется – электрофоре).

В се белки растворимы в щелочах, многие растворимы в кислотах и разбавленных растворах солей.

В органических растворителях (абсолютном спирте, эфире, бензоле и др.) белки нерастворимы.

П ри определенной величине рН раствора в молекуле белка устанавливается равенство положительных и отрицательных зарядов. В зависимости от числа и природы основных и кислых групп в белке это равенство (называемое ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ точкой) достигается, (у разных белков)при разных концентрациях водородных ионов (Н⁺). У белков содержащих больше основных аминокислот, изоэлектрическая точка лежит в щелочной зоне, а у кислых в кислой зоне.

Так например изоэлектрическая точка ( рI ) белков … лежит при следующих рН:

Желатин -4,2; Казеин – 4,6; Альбумин яйца – 4,8; Альбумин сыворотки крови -4,8; Гемоглобин – 6,8; Гистон зобной железы 8,7.

В изоэлектрической точке ионы белка не переносятся ни к аноду, ни к катоду. В этой точке достигают своего минимального значения такие свойства белков как: набухание, вязкость, электропроводность.

Резко падает растворимость белка и увеличивается его способность к свертыванию.

Б оковые цепи аминокислот (радикал) могут быть гидрофобными или гидрофильными, что придает белкам соответствующие свойства, которые проявляются при образовании вторичной, третичной и четвертичной структур белка.

ГИДРОЛИЗ И ДЕНАТУРАЦИЯ БЕЛКОВ

Г идролиз белков – разрушение первичной структуры белка под действием кислот, щелочей или ферментов, приводящее к образованию α-аминокислот, из которых он был составлен.

Д енатурация – это процесс нарушения высших уровней организации белковой молекулы (вторичного, третичного, четвертичного) под действием различных факторов.

При этом полипептидная цепь разворачивается и находится в растворе в развернутом виде или в виде беспорядочного клубка.

При денатурации утрачивается гидратная оболочка и белок выпадает в осадок и при этом утрачивает нативные свойства.

Денатурацию вызывают физические факторы: температура, давление, механические воздействия, ультразвуковые и ионизирующие излучения; химические факторы: кислоты, щелочи, органические растворители, алкалоиды, соли тяжелых металлов.

Различают 2 вида денатурации:

- обратимая денатурация – ренатурация или ренактивация – это процесс, при котором денатурированный белок, после удаления денатурирующих веществ вновь самоорганизуется в исходную структуру с восстановлением биологической активности.

- необратимая денатурация – это процесс, при котором биологическая активность не восстанавливается после удаления денатурирующих агентов.

РЕАКЦИИ ХАРАКТЕРНЫЕ ДЛЯ БЕЛКОВ

1. О рганическими растворителями: спирт, ацетон;

2. Концентрированными растворами минеральных солей;

3. Солями тяжелых металлов: хлорной ртутью (НgCI₂); (CuSO₄); (CH₃COOCu); (CH₃COOPb) ;

4. Кислотами: ТХУК, НNO3, CH3COOH;

5. Коллоидными растворами гидратов окиси железа [Fe(OH)₃] алюминия [Al(OH)₃].

При осаждении белков спиртом, ацетоном и концентрированными растворами минеральных солей белки не теряют способность снова переходить в раствор. Это используют для выделения и разделения белков. При действии остальных осадителей белки в значительной степени изменяют свои свойства (денатурируются), например, теряют способность растворяться в воде и солевых растворах.

Белки можно денатурировать и физическими методами: нагреванием до температуры выше 60-70^°C, облучением ультрафиолетовыми лучами, применением давления свыше 2500-3000 атм.

Примером необратимого осаждения (денатурации) является свертывание яичного белка при нагревании, свертывание крови.

Белки дают ряд цветных реакций.

Лекция 6

УГЛЕВОДЫ

У глеводы наряду с белками - наиболее распространенные соединения, они содержатся в клетках растительных и животных организмов, используются в процессе их жизнедеятельности, и по массе составляют основную часть органического вещества на Земле. Самым богатым источником углеводов служат растения: до 80% сухой массы тканей растений составляют углеводы.

В организмах животных и человека их значительно меньше; наиболее богаты углеводами печень (5 - 10%), скелетные мышцы (1 - 3%), сердечная мышца (-0,5%), головной мозг (0,2%).

Углеводами называют очень большое число соединений, обладающих различной химической структурой и биологическими функциями. Название происходит от слов «уголь» и «вода».

С точки зрения химии углеводы являются органическими веществами, содержащими неразветвлённую цепь из нескольких атомов углерода, карбонильную группу, а также несколько гидроксильных групп.

D-глюкоза D-фруктоза

Изучение углеводов показало, что существуют соединения, которые по всем свойствам нужно отнести в группу углеводов, хотя они имеют состав не точно соответствующий формуле С_мH_2пО_п , но для которых данный термин употребляется до настоящего времени.

Тем не менее старинное название «углеводы», сохранилось до наших дней, хотя наряду с этим названием для обозначения рассматриваемой группы веществ иногда применяют и более новое название - глициды.

Усвояемые углеводы

Известно более 70 различных моносахаридов, однако только некоторые из них используются в питании. Наибольшей пищевой ценностью обладают альдозы (глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза), а также кетозы (фруктоза). Потребление глюкозы и фруктозы – двух наиболее распространенных в природе моносахаридов – достигает 20% общего потребления углеводов. Из кишечника углеводы всасываются в кровь только в виде глюкозы и фруктозы. Глюкозу в качестве питательного материала в организме человека используют в основном нервные клетки, мозговое вещество почек и эритроциты.

Депонируется глюкоза в виде гликогена печени (100 г) и мышц (250 г). В организме постоянный уровень концентрации глюкозы в крови поддерживается с помощью гормонов поджелудочной железы – инсулина и глюкагона.

Ж ивотные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их из растительных источников.

Углеводы образуются в растениях в процессе фотосинтеза из диоксида углерода и воды с использованием солнечной энергии. В самом общем виде фотосинтез может быть представлен в виде следующей реакции:

Эта энергия высвобождается в животных организмах в результате метаболизма углеводов, заключающегося с химической точки зрения в их окислении:

С_х(Н₂О)_у + хО₂  хСО₂ + уH₂О + энергия

Углеводы можно рассматривать как своеобразное «депо» энергии. Часть выделяющейся при метаболизме углеводов энергии превращается в теплоту, а часть – в новую химическую форму, запасаемую в АТФ и затем расходуемую в процессах жизнедеятельности (сокращение мышечных волокон, передача нервного импульса и др.).

Суммарный энергетический эффект аэробного распада глюкозы до конечных продуктов составляет 38 моль АТР (всего образуется 40 моль АТФ, но 2 моля используется для самой реакции).

Анаэробный и аэробный гликолиз энергетически неравноценны. Образование двух моль лактата из глюкозы в ходе анаэробного гликолиза сопровождается синтезом всего двух моль АТР. Анаэробный гликолиз, несмотря на небольшой энергетический эффект, является основным источником энергии для скелетных мышц в начальном периоде интенсивной работы, то есть в условиях, когда снабжение кислородом ограничено. Кроме того, зрелые эритроциты извлекают энергию за счет анаэробного окисления глюкозы, потому что не имеют митохондрий.

КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ

Классификация углеводов ступенчатая.

Ι В первую очередь, отмечается количество атомов углерода углеводородной части молекулы - тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д. Наиболее распространенными являются пентозы и гексозы. Нормальные углеводы структурно расходуют один углеродный атом на карбонильную группу, при всех остальных углеродных атомах находится по одной гидроксильной группе.

Классификация углеводов основана на их способности гидролизоваться. Углеводы разделяются на простые и сложные. Простые углеводы иначе называются моносахаридами. Сложные подразделяют на олигосахариды и полисахариды.

Итак, все углеводороды можно разделить на три больших класса: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

1 ) Моносахариды (простые сахара, иначе называют мономеры) – это структурная единица любых углеводов, они не могут быть гидролизованы до более простых форм углеводов. По химическому составу монозы являются либо полигидроксиальдегидами, либо полигидроксикетонами. Моносахариды, в состав которых входит альдегидная группа ( ), называют альдозами, а кетонная( ) - кетозами.

2) Олигосахариды – это олигомеры, состоящие из нескольких (не более 10) мономеров – моносахаридов, связанных между собой гликозидной связью. Они делятся по числу моносахаридов в молекуле на дисахариды (или биозы), трисахариды (или триозы), тетрасахариды (тетрозы), пентасахариды (или пентозы), гексасахариды (или гексаозы) и т.д.

3) Полисахариды – название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров – остатков моносахаридов.

Полисахариды (дисахариды) – это углеводы, которые при гидролизе дают «n» одинаковых или различные молекулы моносахарида и связаны друг с другом гликозидной связью.

СТРОЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ

С троение простейших оксиальдегидов и оксикетонов с двумя и тремя атомами углерода вытекает непосредственно из их свойств и способов образования.

ОЛИГОСАХАРИДЫ

О лигосахариды обладают, как правило, сладким вкусом; при гидролизе каждая молекула олигосахарида распадается на небольшое число молекул моносахарида (от двух до шести). Общеизвестным примером олигосахаридов является тростниковый, или свекловичный, сахар, гидролизующийся с образованием одной молекулы глюкозы и одной молекулы фруктозы.

В зависимости от числа молекул простых сахаров, образующихся при гидролизе молекулы олигосахарида, различают:

Дисахариды (или биозы), дающие при гидролизе 2 молекулы моносахарида (могут быть одинаковыми и разными):

-сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) – при гидролизе распадается на глюкозу и фруктозу;

-лактоза (молочный сахар) – гидролизуется с образованием галактозы и глюкозы;

-мальтоза (солодовый сахар) – распадается на две молекулы d – глюкозы;

Трисахариды (или триозы), дающие при гидролизе 3 молекулы моносахарида ( рафиноза – остаток мальтозы + остаток фруктозы), мелицитоза (остаток сахарозы+ остаток глюкозы) , генцианоза ( остаток мальтозы + фруктозы);

Тетра сахариды (или тетрозы), дающие при гидролизе 4 молекулы моносахарида;

Пентасахариды (или пентозы), дающие при гидролизе 5 молекулы моносахарида и т.д.

Наибольшее значение имеют дисахариды (биозы), т.к чем больше молекулярная масса углеводов, тем менее растворимое вещество и не сладкое на вкус.

Высшие полиозы (высшие полисахариды) сладким вкусом не обладают; при гидролизе каждая молекула полиозы распадается на очень большое число молекул моноз, исчисляемых иногда десятками и сотнями тысяч. Самыми важными представителями высших полиоз, широко распространенными в природе, являются крахмал и целлюлоза.

Полисахариды в природе составляют главную массу орг. в-ва, находящегося в биосфере Земли. Они выполняют в живых организмах три важнейших типа биол. ф-ций, выступая в роли энергетич. резерва, структурных компонентов клеток и тканей или же защитных в-в.

Хорошо известными резервными полисахаридами являются крахмал, гликоген, фруктаны, галактоманнаны и нек-рые р-глюканы. Эти полисахариды способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами, и их содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития организма.

Структурные полисахариды можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и нек-рых водорослей, хитин грибов, b-D-ксиланы и b-D-ман-наны нек-рых водорослей и высших растений). Ко второму классу относят гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса полисахаридов являются сульфатир. гликозаминогликаны (мукополисахариды) соединит. ткани животных, сульфатир. галактаны красных водорослей, альгиновые к-ты, пектины и нек-рые гемицеллюло-зы высших растений.

К защитным полисахаридам относят камеди высших растений (гетеро-полисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растит. тканей, и многочисл. внеклеточные полисахариды микроорганизмов и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие св-ва среды обитания клеток.

ΙΙ Вторая ступень классификации связана с расположением карбонильной группы в углеводородной цепи. Характерной особенностью класса углеводов является наличие не менее двух гидроксильных групп и одной карбонильной (альдегидной или кетонной) группы. Следовательно, простейший углевод должен содержать три атома углерода. По числу атомов углерода моносахариды называют триозами, тетрозами, пентозами, гексозами и т.д.

С учетом первой ступени классификации, в названии моноз учитывается как число атомов углерода, так и наличие альдегидной или кетонной группы.

Например, моносахариды, в состав которых входят 6 атомов углерода и альдегидная группа, называются альдогексозами, если же они содержат кето-группу, то кетогексозами.

ΙΙΙ Следующий этап подразделения углеводов определяется пространственным структурным фактором, а именно, наличием асимметрических центров.

Выделенные звездочкой атомы углерода являются асимметрическими.

Асимметрическим называется атом углерода, соединенный с четырьмя разными заместителями (атомами или группами атомов).

Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода делает моносахариды оптически активными соединениями, причем величина удельного вращения является характеристическим параметром моносахарида.

Углеводы, в составе которых есть асимметрические атомы углерода, обладают особым видом пространственной изомерии – стереоизомерией или оптической изомерией. Стереоизомеры отличаются пространственной конфигурацией атомов водорода и гидроксильной группы при асимметрическом атоме углерода. Число стереоизомеров равно 2n, где n - число асимметрических атомов углерода.

Н апример, альдогексоза общей формулы С₆Н₁₂О₆ с четырьмя асимметрическими атомами может быть представлена любым из 16 возможных стереоизомеров, восемь из которых относятся к D-ряду, а восемь - к L-ряду.

Приведенные выше линейные структурные формулы альдоз и кетоз называются формулами в проекции Фишера.

Для установления конфигурации углевода следует изобразить его проекцию Фишера в таком виде, чтобы группы СНО и СН₂ОН занимали соответственно верхнее и нижнее положения на вертикали.

Углевод относятся к L – ряду, если гидроксильная группа при нижнем асимметрическом центре стоит слева, и к D – ряду, если она находится справа от вертикали.

Исторически сложилось так, что глицериновый альдегид, лег в основу D, L – системы для углеводов. В отличие от двух предыдущих примеров L – глицериновый альдегид оказался левовращающим, а его D – форма – правовращающей.

Как видно на слайдах 8,9, молекула альдозы содержит (n-2) асимметрических центра, молекула кетозы – (n-3) таких центра: это значит, что альдогексозы могут существовать в виде 2⁴ (16), конфигурационных изомеров кетогексозы - в виде 2³ (8) конфигурационных изомеров.

Иерархическая схема стереохимического родства природных альдоз D-ряда

Для перехода от моносахарида D-ряда к L – ряду необходимо изменить на противоположную конфигурацию всех ассиметрических углеродных атомов.

Иерархическая схема стереохимического родства природных кетоз D-ряда

Если принять за минимальную альдозу глицериновый альдегид и минимальную кетозу - эритрулозу, мы можем построить иерархическую схему стереохимического родства природных углеводов с учетом того факта, что, в основном, они относятся к D-ряду в проекциях Фишера.

По мере необходимости указывая в скобках знак оптического вращения: (+) – правовращающий или (-) – левовращающий. Следует заметить, что не существует какой-либо связи между знаком вращения оптического изомера и его принадлежностью к D - , так и L – формы могут быть как лево-, так и правовращающими изомерами и наоборот.

Доказательство строения и стереохимического родства восьми D - гексоз и четырех D-пентоз было основано на блестящих работах Эмиля Фишера, за которые он получил Нобелевскую премию по химии в 1901 году.

Относительно особенностей конфигураций D - и L-рядов моносахаров следует отметить два факта:

1. Обозначение D - и L - не находятся во взаимосвязи со знаком их оптического вращения.

2. Живые организмы "не узнают" и "не умеют" усваивать углеводы L-ряда, тогда как синтезировать они их могут. Свойство инертности ферментов к L - сахарам природа часто использует для построения сложных устойчивых молекулярных систем.

Углеводы были открыты до того, как стали понятны молекулярные аспекты химии.

Вначале было найдено, что они содержат только углерод, водород и кислород (причем два последних в том же соотношении, что и в воде), т. е. являются как бы соединениями угля с водой, поэтому им приписали общую формулу C_x(H₂O)_y, где х и у — целые числа. Позже стало ясно, что такое определение не является точным, так как были выделены другие соединения, которые по химическим и физическим свойствам хотя и подходят к классу углеводов, однако не содержат водорода и кислорода в соотношении 2:1.

П римером таких соединений может служить дезоксирибоза (входит в состав ДНК), имеющая общую формулу C₆H₁₀O₄. В данном соединении содержание водорода и кислорода не соответствовало отношению 2:1, но оно тем не менее, имеет свойства углеводов.

Дезоксирибоза. Этот углевод в свободном виде встречается редко. Чаще он входят в состав сложных веществ, т. е. используются в организме в пластических процессах. Дезоксирибоза участвует в биосинтезе дезоксирибонуклеотидов, которые являются структурным компонентом ДНК. Спирт рибитол, производное рибозы, входит в состав витамина В₁₂ и некоторых дыхательных ферментов.

Дезоксирибоза является альдозой. В молекуле дезоксирибозы отсутствует атом кислорода при втором атоме углерода.

С другой стороны, молочная кислота имеет общую формулу C₂H₆O₃ (оксикарбоновая кислота), однако не принадлежит к классу углеводов.

Позже были открыты углеводы, которые кроме углерода, водорода и кислорода содержали еще азот и серу.

Н апример гиалуроновая кислота.

К настоящему времени известно около семидесяти моносахаридов, двадцать из которых встречаются в природе, а остальные получены синтетически; но только некоторые из распространенных в природе сахаров представляют для нас интерес. Всем им присущ сладкий вкус, хорошая растворимость в воде, плохая растворимость (или даже нерастворимость) в органических растворителях, например в спирте или эфире.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1. Охарактеризуйте углеводы и их биологическую роль в организме.

2. Какое свойство углеводов лежит в основе их классификации на моно- ,олиго- и полисахариды. Приведите примеры в виде структурных формул.

3. Как образуется циклическая форма моносахаридов? В чем преимущество таких углеводов перед линейными?

4. Напишите формулы глюкозы, фруктозы и глицеринового альдегида, а также их фосфорные эфиры.

5. Как построены основные дисахариды? Назовите ферменты их гидролиза.

6. В чем отличие строения крахмала и гликогена?

7. Каковы особенности гидролиза углеводов в процессе пищеварения и их всасывания? Приведите схему гидролиза важнейших углеводов пищи. Какие ферменты ускоряют этот процесс в пищеварительной системе? Какие условия необходимы для действия этих ферментов?

8. Каковы механизмы поддержания постоянной концентрации глюкозы в крови?

9. Что такое гликемический индекс? Назовите примеры продуктов с низким, средним и высоким гликемическим индексом.

Лекция 7

УГЛЕВОДЫ

Д лительное время в науке существовало представление, что моносахариды являются соединениями только с открытой углеродной цепью. Представленные углеводы написаны в проекции Фишера.

Она точно отражает относительную конфигурацию ассиметрических центров, но ничего не говорит (хуже того, говорит весьма искаженно) об истинном расположении атомов в пространстве.

По правилам фишеровской проекции, тетраэдрический углеродный атом располагается так, чтобы его четыре связи проектировались на плоскость в виде креста, причем связи, смотрящие на наблюдателя (над плоскостью бумаги), образуют горизонтальную линию, а уходящие под плоскость бумаги (от наблюдателя) – вертикальную.

В кристаллическом состоянии в природе моносахариды существуют в циклической пираноподобной и фураноподобной формах. Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений – фурана и пирана.

В растворах имеют место взаимные превращения открытой и циклической форм. Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями.

Однако ряд экспериментальных фактов не находит объяснения в рамках такого строения моносахаридов.

Функциональные группы	Реагенты	Примеры качественных реакций на функциональные группы	Влияние реагентов на исследуемое вещество
	активные металлы	CH3 – CH2 – OH + Na → CH3 – CH2 – ONa + H2	+ (спец. усл.)
	гидроксид меди (II)		+
	1) реакция «серебряного зеркала», 2) реакция с фуксинсернистой кислотой		1) + 2) –
	лакмус		- (свеж. пригот.р-р)

При более глубоком изучении их строения было установлено, что цепные формулы не объясняют некоторых химических свойств углеводов:

1. Почему моносахариды не присоединяют натрия бисульфит (NaHSO₂)?

2. Почему они не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой?

3. Чем обусловлены превращения маннозы, глюкозы и фруктозы друг в друга под действием щелочей?

4. Почему у моносахаридов появляется мутаротация, которая связана с изменением угла вращения при стоянии свежеприготовленных растворов?

Если приготовить раствор глюкозы и поместить в поляриметр, то угол вращения равен 113°.

Глюкоза отклоняет плоскость поляризованного луча света на 113°, через 2 часа—на 90°, через 3 часа — на 60° и окончательно — на 52,5°.

5. Почему при рассмотрении формулы глюкозы в ней можно насчитать пять гидроксильных групп и только одна отличается своей реакционной способностью?

В се эти факты нашли объяснение, когда предположили, что каждый моносахарид может существовать в виде нескольких таутомерных форм. В растворе, кроме развернутых цепей, существуют и циклические формы, которые образуются при внутримолекулярном взаимодействии альдегидной группы и гидроксильной группы при пятом атоме углерода.

Насыщенные шестичленные циклы (в нашем случае пиранозы) на самом деле не плоские. Чтобы валентные углы атомов, входящих в цикл мало отклонялись от наиболее энергетически выгодных – тетраэдрических – углов (109°28’), молекула вынуждена принимать форму зигзага, замкнутого в цикл.

1) в растворах преобладают циклические формы моносахаридов, открытые формы находятся в небольших количествах;

2) изменение оптической активности связано с установлением равновесия между открытой и циклической формами.

Схема таутомерных превращений D-глюкозы

Поэтому углевод в циклической форме (форме Хеуорса) взаимодействует со спиртами с образованием гликозидов. Хеуорс предложил изображать циклические формы сахаров так, чтобы отчетливо были видны и кольцо, и заместители.

Циклические формы моносахаридов могут содержать пять или шесть атомов в цикле. Сахара с шестичленным циклом называются пиранозами, например, глюкоза — глюкопираноза; циклические формы сахаров с пятичленным циклом называются фуранозами. Глюкоза с пятичленным циклом — глюкофураноза, а фруктоза с пятичленным циклом — фруктофураноза.

Циклические формы моносахаридов по химической природе являются циклическими полуацеталями, которые образуются при взаимодействии альдегидной (или кетонной) группы со спиртовой группой моносахарида. В результате внутримолекулярного взаимодействия (А_N механизм) электрофильный атом углерода карбонильной группы атакуется нуклеофильным атомом кислорода гидроксильной группы. Образуются термодинамически более устойчивые пятичленные (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) циклы. Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать клешневидную конформацию.

В этих реакциях С₁ атом из прохирального, в результате циклизации, становится асимметрическим (аномерный центр).

Группа ОН, образовавшаяся на месте альдегидной группы называется полуацетальной или гликозидной. По свойствам она значительно отличается от остальных спиртовых групп моносахарида.

Образование дополнительного хирального центра приводит к возникновению новых стереоизомерных (аномерных) a- и b-форм.

a-Аномерной формой называется такая, у которой полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего хирального центра, а b-формой - когда полуацетальный гидроксил находится по другую сторону, чем гидроксил у последнего хирального центра.

Образуется 5 взаимно друг в друга переходящих таутомерных форм глюкозы.

Такой вид таутомерии называется циклоцепной или оксо-окси – таутомерией. Таутомерные формы глюкозы находятся в растворе в состоянии равновесия.

В растворах моносахаридов преобладает циклическая полуацетальная форма (99,99%) как более термодинамически выгодная.

Таким образом, моносахариды - циклические полуацетали альдегидо- или кетоно – многоатомных спиртов, существующие в растворе в равновесии со своими таутомерными ациклическими формами.

У свежеприготовленных растворов моносахаридов наблюдается явление мутаротации – изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света.

Аномерные a- и b-формы имеют различный угол вращения плоскости поляризованного света.

Так, кристалллическая a, D-глюкопираноза при растворении ее в воде имеет начальный угол вращения +112,5°, а затем он постепенно уменьшается до +52,5°.

Если растворить b, D-глюкопиранозу, ее начальный угол вращения + 19,3°, а затем он увеличивается до +52,5°. Это объясняется тем, что в течение некоторого времени устанавливается равновесие между a- и b – формами: 2/3 b – формы 1/3 a-формы.

Т.о. на долю ациклической формы, содержащей альдегидную группу, приходится менее 0,01%, в связи с этим: 1) - не идет реакция с NaHSO₃, 2) - реакция с фуксинсернистой кислотой,

3 ) - а спектры поглощения растворов глюкозы не показывают наличия полосы, характерной для альдегидной группы.

Насыщенные шестичленные циклы (в нашем случае пиранозы) на самом деле не плоские. Чтобы валентные углы атомов, входящих в цикл мало отклонялись от наиболее энергетически выгодных – тетраэдрических – углов (109°28’), молекула вынуждена принимать форму зигзага, замкнутого в цикл. Есть два типа таких зигзагов, обеспечивающих строго тетраэдрические углы между связями атомов в шестичленном цикле. Один из них, отвечающий обычно минимуму энергии (и, следовательно, реализующийся предпочтительно), называется креслом. Для глюкозы такое кресло, выполненное в духе проекции Хеуорса, представлено формулой «А».

Эта формула очень близка к реальному расположению атомов глюкозы в реальном пространстве, и потому весьма богата информацией. Что же можно в ней усмотреть в первую очередь? Три атома цикла расположены над, а три других – под средней плоскостью, проходящей через центры всех шести связей, образующих цикл. Эта плоскость – основа геометрии кресла. Все пять CH-связей в цисле ориентированы перпендикулярно этой плоскости: параллельно оси цикла и друг другу.

Такие заместители называют аксиальными (от слова axis- ось). Все же гидроксильные группы глюкозы и CH₂OH-группа расположены вблизи плоскости цикла (точнее, их связи с циклом образуют с этой плоскостью углы около 30°). Такие заместители называют экваториальными. Теперь видно, что пиранозный цикл в глюкозе охвачен, именно по экватору, почти равномерным кольцом из гидроксильных групп. А в галактозе, например, эта равномерность уже нарушена: гидроксил при С-4 занимает аксиальное положение и его химические свойства существенно отличны от свойств гидроксила при С-4 в глюкозе и всех остальных гидроксилов в галактозе (см. формулу «Б»).

Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано русским ученым А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕВОДОВ

1 Реакции моносахаридов с открытой углеродной цепью

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в их молекулах различных функциональных групп.

Глюкоза легко окисляется. В зависимости от характера окислителей получаются различные продукты.

1) Окисление под действием слабых (мягких) окислителей с образованием глюконовой кислоты.

К числу таких реакций относятся качественные реакции на глюкозу как альдегид:

а) реакция с аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»).

Реакции моносахаридов с открытой углеродной цепью

1 Окисление моносахаридов мягкими окислителями дает альдоновые кислоты:

а)взаимодействие гидроксид иона с диамином серебра:

В результате получается глюконовая кислота, при взаимодействии которой с углекислым кальцием получается глюконат кальция – известное лекарственное средство.

Глюконовая кислота Глюконат кальция

б) реакция с гидроксидом меди (II) в щелочной среде при нагревании. Происходит восстановлении иона двухвалентной меди до одновалентной за счёт окисления альдегидных групп.

2 Cu(OH)₂

+

t^o

+

Cu₂O

+

2H₂O

С ₆Н₁₂О₆+2 Cu SO₄+5 NaOH → C₆H₁₁O₆Na + 2CuOH +2Na₂SO₄ + 2H₂O

Cu₂O + H₂O

Реакция Троммера

При этом на холоде выпадает оранжево-жёлтый осадок гидрата закиси меди СuОН, а при нагревании – красный осадок закиси меди Сu₂O.