2. Нитросоединения. Классификация и номенклатура нитросоединений.

Нитросоединения − это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на нитрогруппу NO₂.

Нитросоединения классифицируют по следующим признакам:

1. В зависимости от строения R, с которым связана NO₂ различают:

• С_sp³−NO₂:нитроалканы R-CH₂-NO₂, нитроциклоалканы C₆H₁₁NO₂, нитроарены с нитрогруппой в боковой цепи C₆H₅ CH₂-NO₂;

• С _sp²−NO₂: нитроалкены R-CH=CH- NO₂ и нитроарены C₆H₅ -NO₂.

2. В зависимости от типа атома С-sp³, связанного с нитрогруппой, выделяют:

3. В зависимости от количества нитрогрупп:

• мононитросоединения;

• ди-, … полинитросоединения.

Номенклатура нитросоединений.

Группу -NO₂ указывают только с помощью префикса «нитро», нумерацию начинают с конца углеродной цепи со стороны NO₂-группы, если нет более старших групп (OH, NH₂, COH, COOH, SO₃H и др.)

Примеры соединений:

3. Способы получения.

1. Прямое нитрование.

1.1. Нитрование алканов. Промышленным методом получения нитросоединений является парофазное нитрование алканов действием 50–70 % HNO₃ при 400–700 °С в реакторе проточного типа, обеспечивающем время контакта реагентов ~ 2 с, либо действием N₂O₄ при 250–600 °С. Эти реакции происходят по свободно-радикальному механизму. Активным радикалом в этом процессе является NO₂^•, поэтому таким методом можно получать только простейшие нитроалканы и обычно образуется смесь изомеров. В этих условиях реакция протекает менее селективно и сопровождается крекингом алкана.

По жидкофазному способу алканы нитруют разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова).

1.2. Нитрование аренов.

Производные бензола, содержащие электронодонорные заместители, нитрируют мягкими нитрующими агентами (смесь HNO₃+CH₃COOH, ацетилнитрат CH₃COONO₂, разбавленная HNO₃) при пониженной температуре. Производные бензола, содержащие электроноакцепторные заместители, нитруют в более жестких условиях, применяя нитрующие смеси с малым содержанием воды (смесь KNO₃+ H₂SO₄) и повышенные температуры.

Используемые нитрующие агенты по уменьшению их реакционной способности можно расположить в следующий ряд:

Однако метод прямого нитрования арена оказывается непригоден, если в ароматическом цикле присутствует заместитель, не позволяющий ввести NO₂-группу в желаемое положение.

п-Нитроанилин не может быть получен прямым нитрованием анилина нитрующей смесью, т.к. нитрующая смесь окисляет аминогруппу, что приводит к получению смеси смолообразных продуктов реакции, а не целевого п-нитроанилина.

В таких ситуациях для решения синтетической задачи прибегают:

• либо к тактике видоизменения (трансформации) заместителя;

• либо изменяют порядок введения функциональных групп в ароматический цикл.

Тактика видоизменения (трансформации) заместителя иллюстрируется нижеприведенной схемой:

Тактика изменения порядка введения функциональных групп в ароматический цикл может быть проиллюстрирована следующим примером. В качестве исходного соединения при синтезе п-нитробензойной кислоты предлагается использовать не бензойную кислоту, а толуол:

2. Замещение галогена на нитрогруппу в галогеналканах.

Нитропроизводные образуются наряду с нитритами при взаимодействии алкилгалогенидов, преимущественно бромидов и иодидов, с неорганическими нитритами. Реакция происходит по механизму S_N2, в связи с чем наилучшими растворителями для ее проведения являются апротонные диполярные растворители типа диметилформамида и диметилсульфоксида. По этой схеме, например, можно получить нитропропан и нитрометан:

Из-за амбидентных свойств нитрит-иона в качестве побочного продукта в таких реакциях образуются алкилнитриты R-O-NO.

Нитрометан лабораторным способом получают, используя реакцию хлоруксусной кислоты с нитритом натрия, при этом промежуточно образующаяся нитроуксусная кислота декарбоксилируется в условиях реакции:

3. Получение вторичных, третичных и ароматических нитросоединений реакциями окисления.

3.1. Окислением оксимов кетонов.

Вторичные нитросоединения могут быть получены окислением оксимов кетонов органическими надкислотами:

.

3.2. Окислением третичных аминов.

Третичные нитроалканы могут быть получены окислением аминов, первичная аминогруппа в которых связана с третичным атомом углерода, действием перманганата калия.

Если первичная аминогруппа расположена у первичного или вторичного атома углерода, для ее окисления до нитрогруппы используют органические надкислоты или озон. Окисление первичной ароматической аминогруппы в нитрогруппу проводят трифторнадуксусной кислотой:

Кроме того, для перевода аминогруппы, связанной с бензольным кольцом, в нитро- можно использовать двухстадийный синтез через соответствующую соль диазония.