6. Ароматические азосоединения.

Молекулы азосоединений, как упоминалось выше, существуют в виде двух изомеров, различающихся взаимным расположением арильных (алкильных) радикалов, вследствие затрудненного вращения вокруг связи N=N. Азосоединения с трансоидным расположением арильных (алкильных) радикалов (анти- или Е-изомеры) обладают большей устойчивостью и переходят в изомеры с цисоидным расположением радикалов (син- или Z-изомеры) при облучении; обратный переход осуществляется при повышенных температурах.

6.1. Номенклатура. Ароматические азосоединения Ar–N=N–Ar назвают одним из двух способов. Простые азосоединения можно рассматривать как производные азобензола:

.

Положение заместителей в кольцах обычно обозначают цифрами, причем для обозначения положений в разных кольцах используют цифры со штрихами:

.

Более сложные азосоединения называют, рассматривая арилазо-

группу Ar–N=N– как заместитель:

6.2. Применение азоаренов. Азоарены являются слабыми основаниями. Однако, соединения, содержащие в о- и п- полжениях амингогруппы, характеризуются большей основностью атомов азота азогруппы –N=N-. При протонировании азоаренов протон присоединяется к азоту азогруппы.

Азоарены, содержащие ионогенные группы, например сульфогруппу, карбоксильную группу и др., в солевой форме являются водорастворимыми и используются как кислотно-основные индикаторы. Цвет азокрасителей, содержащих в молекуле амино- и гидроксигруппы (метилоранж, конго красный и др.), часто зависит от рН-среды, то есть они являются индикаторами. Углубление окраски связано с переходом к хиноидной структуре. Азосоединения, полученные сочетанием солей диазония с аминами, изменяют окраску в кислой среде:

;

;

.

Для азосоединений, полученных сочетанием солей диазония с нафтолами или фенолами, углубление окраски наблюдается в щелочной среде (переход окраски для β-нафтолового фиолетового):

7. Элементы теории цветности.

Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с частотами ν в пределах 3.8∙10¹⁴-7.6∙10¹⁴ Гц, т.е. с длинами волн λ от 380 до 760 нм (видимая область). Суммарное действие электромагнитных излучений во всем указанном интервале вызывает ощущение белого цвета, отсутствие определенного интервала длин волн – окрашенного. Белое тело практически полностью отражает лучи всей видимой части спектра, черное – полностью поглощает их, серое – поглощает все лучи приблизительно одинаково, но не полностью, цветное – избирательно поглощает некоторые из них. Цвета тел, наблюдамые в естественных условиях, являются, как правило, дополнительными.

Таблица 2

Соотношение длин волн и цвета

Длина волны, нм	Спектральные цвета	Дополнительные цвета
400-435	фиолетовый	зеленовато-желтый
435-480	синий	желтый
480-560	зелёный	пурпурный
560-595	желтый	синий
595-605	оранжевый	зеленовато-синий
605-730	красный	сине-зеленый
730-760	пурпурный	зеленый

Красители –это вещества, которые способны поглощать и преобразовывать электромагнитное излучение в определенной области спектра и сообщать материалам окраску.

Сдвиг цвета в более длинноволновую область называется углублением цвета или батохромным сдвигом, а в более коротковолновую - повышением цвета или гипсохромным сдигом.

Современная теория цветности связывает способность вещества поглощать свет с химическим строением органических соединений. Хромофоры – специфические атомные группы, ответственные за возникновение окраски, к которым относятся некоторые ненасыщенные группировки:

Изолированные хромофоры имеют полосы поглощения в дальней УФ-области (165-200 нм) и являются прозрачными в видимой области. Сопряжение одного хромофора с другим вызывает сдвиг полос поглощения в сторону больших длин волн с одновременным увеличением их интенсивности. Очевидно, что такие вещества должны иметь в своей структуре длинную цепь сопряжения.

Пример – азосоединения.

Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в желтый, оранжевый, красный, синий или зелёный цвет. Благодаря своей окраске они широко применяются в качестве красителей. Изменению и углублению окраски способствует наличие в структуре ауксохромов – атомов или групп атомов, вступающих в p-π π-π сопряжение с π- электронной системой главного хромофора.

Ауксохромы – заместители, усиливающие действие хромофоров. Наиболее интенсивную окраску имеют соединения, в которых с главным хромофором сопряжены одновременно электронодонорные и электроноакцепторные группы, находящиеся в орто- или пара-положении по отношению друг к другу. Пример – метиловый оранжевый.

Современные представления теории цветности связывают способность органических соединений поглощать свет с особым электронным состоянием их молекул, которое возникает при наличии достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей и присоединённых к ней электронодонорных или электроноакцепторных групп.

Рис . 1. Энергетические уровни и типы электронных переходов

Минимальная энергия требуется для возбуждения n → π* и π → π* переходов. Только при наличии достаточно длинных сопряженных систем, полосы поглощения, соответствующие π → π* переходам, проявляются в видимой части электромагнитного спектра, где мы наблюдаем окраску веществ. Так, увеличение замкнутой (ароматической) системы сопряженных π-связей, особенно если ее отдельные звенья расположены линейно обеспечивает возможность делокализации π-электронов и обусловливает батохромный сдвиг полос поглощения (табл. 2).

Таблица 3

Зависимость электромагнитного поглощения (длин волн и цвета) от длины цепи сопряжения

Вещество	λмах, нм	Цвет
	460	Оранжевый
	580	Фиолетовый
	693	Сеневато-зеленый

Наиболее сильное влияние оказывают электронодонорные и электроноакцепторные заместители, если они одновременно подключены к концам цепочки сопряженных двойных связей и сами участвуют в делокализации электроннного облака.

Влияние электронодонорных и электроноакцепторных - заместителей может быть усилено в случае ионизации молекулы. При рН>7 происходит ионизация группы -ОН, что ведёт к возрастанию электронодонорности и батохромному смещению поглощения и увеличению интенсивности окраски.

При рН<7 происходит ионизация аминогруппы, её выключение из сопряжения и гипсохромный сдвиг.