2.3. Правила замещения в бензольном кольце
Влияние заместителя на скорость и направление SE-реакций. Скорость реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре меняется при переходе от бензола к его гомологам и производным – она зависит от числа и природы уже имеющихся в ядре заместителей. Электронодонорные заместители (–ОН, –OR, –NH2, –NHR, –NR2), повышающие общую электронную плотность в ядре, стабилизируют -аддукт, облегчают и ускоряют реакции электрофильного замещения. Электроноакцепторные заместители (–NO2, –SO3H, –COH, –COR, –COOH, –COOR, –CN) понижают электронную плотность в кольце, дестабилизируют -аддукт, вследствии чего реакция электрофильного замещения затрудняется и протекает более медленно. В табл.13 приведены электронные эффекты заместителей и их суммарное действие на электронную плотность бензольного кольца.
Таблица 13
Электронные эффекты некоторых заместителей
Заместитель |
Электронные эффекты |
Характер совместного действия |
|
I |
M |
||
R-алкильные группы |
+ I |
– |
ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ ГРУППЫ
|
–O¯ |
+ I |
+M |
|
–NH2, –NHR, –NR2 |
– I |
+M |
|
–OH, –OR |
– I |
+M |
|
–NH3+, –NR3+ |
– I |
– |
ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ГРУППЫ
|
–CCl3, −CBr3 |
– I |
– |
|
−F, –Сl, –Br, – |
– I |
+M |
|
|
– I |
–M |
|
−COOH, −COOR |
– I |
–M |
|
−NO2 |
– I |
–M |
|
−SO3H |
– I |
–M |
|
Наличие двух заместителей в бензольном кольце затрудняет предсказание ориентации в SE-реакциях, но все же и в этом случае можно прогнозировать преимущественное направление реакции. В случае согласованной ориентации заместителей, когда оба они направляют электрофил в одни и те же положения бензольного кольца, прогноз однозначен и не вызывает затруднений:
При несогласованной ориентации, когда заместители направляют электрофил в разные положения бензольного кольца, предсказать структуру главного продукта сложнее. В этих случаях руководствуются следующими правилами: 1) если оба заместителя электронодонорные, то ориентацию определяет более сильная ЭД-группа:
2) при наличии двух ЭА-заместителей в молекуле ориентацию определяет более слабая ЭА-группа, например, бром в 3-нитробромбензоле:
3) если с кольцом связаны ЭД- и ЭА-заместители, то направление атаки электрофила определяет активирующая реакцию группа, т.е. электронодонор:
Замещение атома водорода, находящегося между двумя любыми заместителями (положение 2), не происходит вследствие стерических препятствий.
2.4. Действие окислителей. Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной HNO3, раствором KMnO4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и у них бензольное ядро более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы. Полное окисление бензола (горение) приводит к образованию углекислого газа и воды, а частичное окисление при недостатке кислорода и в присутствии катализатора V2O5 разрывает бензольное кольцо с образованием малеиновый ангидрида:
Малеиновый ангидрид легко присоединяет молекулу воды, превращаясь в двухосновную непредельную кислоту:
У гомологов бензола, в первую очередь, окисляются боковые цепи, а бензольное ядро не изменяется. Как бы ни была сложна боковая цель, она при действии сильных окислителей разрушается, и лишь углерод, непосредственно связанный с ядром, не отрывается от него и превращается в карбоксильную группу (COOH). Таким образом, любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется в однооснов-
ную ароматическую (бензойную) кислоту, а с двумя и более радикалами – в многоосновные ароматические кислоты.