4.4. Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия – один из прямых и точных методов исследования структуры веществ. Изучая положение и интенсивность линий инфракрасного спектра данного вещества, можно получить сведения о строении основных структурных группировок его, наличии в структуре вещества тех или иных функциональных групп.

В основе инфракрасной спектроскопии лежит взаимодействие вещества с электромагнитными колебаниями определенной частоты. К инфракрасной области спектра относится интервал длин волн λ от 1 до 1000 мкм или волновых чисел от 10⁴ до 10 см^–1. Практическое значение имеет лишь интервал длин волн от 1 до 25 мкм или волновых чисел от 10⁴ до 400 см^–1, соответствующий энергетически более высоким частотам колебательного спектра.

Атомы в твердых телах при обычной температуре колеблются с частотой 10¹²–10¹³ Гц. Колебательные моды пар или групп связанных между собой атомов могут быть возбуждены и переведены в более высокое энергетическое состояние путем поглощения излучения соответствующей частоты (резонансное поглощение). Инфракрасные спектры (ИК) и спектры комбинационного рассеяния или романовские (КР) представляют собой графическую зависимость интенсивности поглощенного или рассеянного излучения от частоты или волнового числа падающего света. Положение полосы поглощения в ИК-спектре той или иной молекулы (или группы атомов) будет в основном определяться силой связи между атомами и их массой. Чем сильнее связь и чем меньше масса атома, тем выше частота поглощения данной связи, т. е. тем больше энергии нужно затратить на колебание этой связи.

Таким образом, инфракрасный спектр (число полос поглощения, соответствующее им волновое число и интенсивность полос) полностью определяется структурой вещества. При этом частота полос поглощения, соответствующие определенным химическим связям, остаются практически неизменными, в каком бы соединении эти группы не находились, т. е. инфракрасные спектры поглощения кристаллических веществ характеризуются набором узких полос поглощения с определенной частотой колебания. Те же соединения в стеклообразном состоянии дают спектр с более широкими и менее интенсивными полосами, но с сохранением, как правило, тех же частот спектра.

ИК-спектры записываются на ИК-спектрометрах в координатах: волновое число или длина волны – процент пропускания, процент поглощения или оптическая плотность. Приборы имеют четыре сменные призмы, применяющиеся в различных участках спектра:

Стекло Ф1 13333 – 3853 см^–1; NaCl 2000 – 650 см^–1;

LiF 5000 – 1820 см^–1; KBr 670 – 400 см^–1.

Основная сложность ИК-спектрального анализа многокомпонентных систем заключается в выборе того или иного метода подготовки образцов. Современные методы препарирования позволяют приготовить образцы различных веществ, обеспечивающие получение вполне надежных воспроизводимых спектров. Для большинства твердых веществ, в т. ч. и силикатов, характерна очень высокая степень поглощения в инфракрасной части спектра. Поэтому необходимо иметь очень тонкие слои вещества, что не всегда практически осуществимо. Универсальным методом приготовления тонкого порошка твердых веществ является совместное прессование тонкого порошка пробы с каким-либо веществом, прозрачным в ИК-области спектра. Например, образцы, исследуемые в этой области спектра, готовят совместным прессованием смеси тонкомолотого порошка анализируемого вещества с безводным бромистым калием (KBr). Предварительно растертые до пудрообразного состояния исследуемое вещество и бромистый калий тщательно смешивают (обычно в соотношении 1 : 300) и прессуют в виде таблетки в специальной пресс-форме под давлением 500–1000 МПа. При этом получают однородные прозрачные диски. KBr предварительно размалывают, просеивают и сушат при 135°С в течение 48 ч.

В общем случае образцами для снятия спектра могут служить:

1. таблетки из KBr с исследуемым веществом в тонкоизмельченном состоянии;

2. пленки из стекла толщиной в несколько микрометров;

3. суспензии, нанесенные на подложку из ИК-прозрачного материала.

Идентификация фазового состава, например, портландцементного клинкера осуществляется путем сравнения его спектрограмм с эталонными спектрами соответствующих клинкерных минералов. С этой целью они синтезируются отдельно и с них снимаются эталоны или для расшифровки спектрограмм используются литературные данные.