4.3. Оптическая и электронная микроскопия

Микроскопический анализ применяют для прямого или косвенного исследования самых различных процессов. Наиболее часто его используют для изучения формы и размеров кристаллов, процессов роста кристаллов и их разрушения, идентификации минералов путем измерения их оптических констант, установления некоторых кристаллохимических особенностей строения кристаллов (габитуса, спайности, трещиноватости, зональности, наличия включений, пористости и т. д.), фазовых превращений в веществах, процессов диффузии и т. д. При наличии возможности приготовления качественных микропрепаратов микроскопический анализ позволяет проконтролировать отдельные стадии любого процесса.

Технические возможности микроскопии значительно расширились в результате разработки методов, позволяющих проводить исследования при низких и высоких температурах, в ультрафиолетовом и инфракрасном свете, при воздействии ультразвука и т. д.

Оптическая микроскопия является одним из наиболее точных методов диагностики природных и искусственных минералов, основанных на изучении их оптических свойств.

Оптические свойства соединений определяются прежде всего явлениями, происходящими в них при прохождении света. Например, известно, что скорость распространения света зависит от плотности среды, в которой проходит световой луч: в оптически более плотной среде свет распространяется с меньшей скоростью, чем в менее плотной. Вследствие этого при переходе светового луча из одной среды в другую возникают явления преломления и отражения света.

Для исследования вяжущих веществ наиболее часто используется поляризационный микроскоп. Из анализируемой пробы предварительно готовят следующие препараты:

– порошковые (иммерсионные) препараты;

– прозрачные петрографические шлифы;

– полированные шлифы (аншлифы).

Соответственно различают и методы микроскопического исследования:

– иммерсионный;

– исследование прозрачных шлифов;

– исследование полированных шлифов.

Первые два метода проводят с помощью поляризационного микроскопа в проходящем свете. Исследования полированных шлифив проводят в отраженном свете, для получения которого в комплекте микроскопа имеется особое осветительное устройство.

Иммерсионный метод. Иммерсионный метод является основным при определении показателей преломления минералов. Для определения этой важной оптической константы минерала исследуемый порошок помещают в иммерсионные жидкости с различными показателями преломления и при больших увеличениях микроскопа наблюдают так называемый эффект Бекке. Возникает он на границе двух прозрачных сред (в данном случае порошка и жидкости) в виде светлой полоски. Медленно приподнимая тубус микроскопа, можно наблюдать перемещение этой полоски в сторону вещества с большим показателем преломления.

Произведя ряд последовательных погружений порошка исследуемого минерала в жидкости с различным светопреломлением, для вычисления подбирают достаточно узкий интервал значений N_кр > N_ж и N_кр < N_ж искомого показателя преломления.

Иммерсионный метод используется также для определения минимального и максимального показателей светопреломления минералов.

Кроме того, иммерсионный метод при исследовании цементных клинкеров позволяет быстро определить количество свободного оксида кальция, что важно для контроля технологического процесса обжига клинкера.

Иммерсионным методом можно приблизительно определять и минералогический состав клинкера. Для этого используют жидкости со светопреломлением 1,67–1,70, близким к показателям преломления клинкерных минералов. Вначале при выключенном анализаторе определяют процентное содержание промежуточного вещества (бурой массы). Затем при включенном анализаторе подсчитывают количество желтых зерен белита. Содержание алита определяют, вычитая из 100% сумму белита и промежуточного вещества.

С гораздо большей степенью точности иммерсионным методом определяется содержание в клинкере трехкальциевого алюмината С₃А. Определение производят методом прокрашивания с помощью специального красителя, который окрашивает только кристаллы С₃А в голубой цвет, после чего под микроскопом их легко подсчитать.

Исследования прозрачных шлифов. Прозрачный шлиф представляет собой тонкий слой материала (0,015–0,030 мм), вклеенный при помощи канадского бальзама между предметным и покровным стеклами.

При исследовании прозрачных шлифов в проходящем свете без анализатора определяются:

1) форма кристаллических разрезов, которая нередко является существенным ориентировочным признаком для определения минералогического состава шлифа.

Так, основной минерал цементного клинкера – алит – довольно часто образует вытянутые шестиугольные или прямоугольные таблички, а белит, как правило, – зерна округлой формы.

По форме кристаллических разрезов можно делать также определенные заключения о процессах минералообразования и охлаждения клинкера;

2) окраска минералов, наблюдаемая обычно при выключенном анализаторе. В клинкере кристаллы алита, как правило, бесцветны; кристаллы белита, напротив, всегда окрашены в буроватые или зеленоватые тона вследствие растворения в них оксидов железа, титана или хрома. Кристаллы алюмоферритов кальция (целит) обычно имеют зеленовато-бурую окраску, причем окраска изменяется с изменением состава алюмоферритов: с увеличением содержания оксидов железа окраска их становится более темной, а с увеличением содержания оксидов алюминия – более светлой;

3) спайность;

4) рельеф минерала;

5) размер зерен минерала, определяемый с помощью окулярной линейки.

Введя анализатор в оптическую систему микроскопа, можно определить:

1) изотропность минералов;

2) величину двойного лучепреломления;

3) характер погасания;

4) оптический знак удлинения.

Исследование полированных шлифов. В тех случаях, когда вещество не прозрачно даже в тонких зернах, т. е. исследование его на просвет в проходящем свете невозможно, из него готовят полированные шлифы, или аншлифы, которые исследуются в отраженном свете.

Изучение полированных шлифов клинкеров в отраженном свете дает возможность получить четкую характеристику структуры клинкера. Это обусловлено тем, что в полированных шлифах все кристаллы лежат в одной плоскости и структура их выявляется отчетливо даже при наличии мелких (до 3–5 мкм) зерен.

Структура цементного клинкера в некоторой степени проявляется уже при полировке образца. Так, зерна свободного оксида кальция распознаются по его округлой форме и по положительному рельефу – они как бы возвышаются над общей поверхностью шлифа. Свободный оксид магния (периклаз) образует угловатые, октаэдрической формы кристаллы или округлые зерна.

Наиболее четко структура клинкера выявляется после обработки полированной поверхности специальными реактивами – травителями. В настоящее время их очень большое количество, наиболее часто употребляются 0,25%-ный спиртовой раствор уксусной кислоты, 5%-ный раствор NH₄Cl, 1%-ный раствор азотной кислоты в спирте и др.

При хорошем протравливании поверхности шлифа, например, уксусной или соляной кислотой кристаллы алита приобретают голубоватую окраску, зерна белита – буроватую, а промежуточное вещество – светло-белую. После этого они хорошо различаются, определяются и подсчитываются.

С помощью электронного микроскопа можно получить изображение объекта, определить размер, форму, взаимное расположение частиц, характер поверхности образца при увеличениях, намного превышающих возможности оптической микроскопии.

В оптическом микроскопе предельный размер частиц ограничивается длинами волн в видимой части спектра, т. е. 0,4–0,7 мкм. В электронном микроскопе используется электронный луч, длина волны которого в 100 000 раз короче длин волн видимого света. Это обеспечивает возможность получения большего увеличения. Общее увеличение, обеспечиваемое электронным микроскопом, – 10 000–200 000 раз. Разрешающая способность современных электронных микроскопов – 0,4–0,8 нм.

Возможности электронной микроскопии очень разнообразны. Широкое варьирование степени увеличения позволяет получить самую разнообразную информацию. Электронные микроскопы высокого разрешения дают возможность наблюдать прямое изображение кристаллической решетки.

По характеру исследования объектов электронные микроскопы делятся на следующие типы.

1. Просвечивающие, в которых изображение создается на специальном экране электронами, прошедшими через объект.

2. Отражательные, изображение в них формируют электроны, отразившиеся от исследуемой поверхности (сканирующий электронный микроскоп).

3. Растровые, в которых в соприкосновение с объектом приводится электронный зонд, а прошедшие или отраженные электроны улавливаются коллектором, и получающиеся электронные сигналы дают на кинескопе изображение в виде точечной развертки.

4. Эмиссионные – изображение создается в собственном электронном излучении.

Наиболее широко используются просвечивающие и сканирующие микроскопы.

Из-за ограниченной проникающей способности электронов толщина объектов исследования не должна превышать 0,1 мкм. Это создает определенные трудности при приготовлении образцов в виде тонких пленок или ультратонких срезов. Вот почему нередко пользуются косвенным методом исследования – методом реплик. В этом случае с исследуемой поверхности образца (как правило, со свежего скола) получают тонкий отпечаток, достаточно точно воспроизводящий ее рельеф – реплику. Реплику обычно получают методом напыления. Для этого на свежий скол исследуемого объекта наносят при испарении в вакууме углерод, создающий удерживающий слой в виде тонкой сплошной пленки на изучаемой поверхности. Затем для повышения контрастности углеродную реплику оттеняют, напыляя под острым углом к поверхности слой тяжелого металла (платины). Косое напыление (20–45) тяжелого металла обеспечивает более интенсивное осаждение его на выступах, чем во впадинах. Образуются «тени». Неодинаковая толщина пленки металла вызывает различие в степени поглощения проходящих электронов, что создает контраст. Платину можно напылять одновременно с углем.

Полученную пленку отделяют от образца с помощью 10%-ного раствора желатина. При сушке желатин образует прозрачную пленку, которая отделяется от образца вместе с репликой. Затем пленку помещают в воду. При растворении желатина на поверхности воды остается угольно-платиновая пленка-реплика, которую помещают на несущую сеточку и переносят в объектодержатель электронного микроскопа.

Для более четкого выявления структуры материала свежий скол предварительно (до нанесения реплики) подвергают травлению химическими реагентами, учитывая разную скорость растворения различных компонентов структуры.

Сканирующий электронный микроскоп – основной тип отражательных электронных микроскопов. Высокая разрешающая способность этого микроскопа перекрывает всю область от нижней границы оптического микроскопа (от 1 мкм) до верхней границы разрешения просвечивающего электронного микроскопа (до 0,01 мкм). Многие сканирующие электронные микроскопы обеспечиваются дополнительными приставками, позволяющими, например, производить элементный анализ образца или неоднородностей. В таких микроскопах электронный пучок фиксируется на поверхности образца в виде узкого пятна диаметром 5–10 нм. Пучок последовательно сканирует по поверхности образца, при этом последний излучает как рентгеновские лучи (используются для химического анализа), так и вторичные электроны (используются для построения изображения поверхности образца). В этом случае образцы представляются в виде сколов без дополнительной обработки или после предварительного травления. Благодаря излучению при сканирующей микроскопии рентгеновских лучей можно проводить точечный микрорентгеновский поэлементный анализ отдельных составляющих структуры.