1 − Анод; 2 − вольфрамовая нить; 3 − окно

из Ni фольги; 4 − рентгеновский луч

Рис. 4.7. Возникновение CuK_−излучения

Электроны с внешних орбиталей немедленно переходят на освободившееся место, т. е. на внутренний 1s-уровень. Выделяющаяся при этом энергия испускается в виде рентгеновского излучения. Энергия такого перехода − строго фиксированная величина.

Для меди возможны два типа переходов: 2р  1s (K_-излучение;  = 1,5418 Å) и 3р  1s (K_-излучение;  = 1,3922 Å). Переходы первого типа происходят гораздо чаще, поэтому K_-излучение, более интенсивное. Для первичного рентгеновского луча желательно отфильтровать лучи с другими длинами волн, оставив лишь K_-излучение. Для этих целей применяется Ni-фольга, задерживающая K_-излучение.

У железного анода K_-излучение соответствует длине волны 0,1936 нм.

Существует три классических метода получения дифракционного эффекта от кристалла:

1) полихроматический метод (метод Лауэ), основанный на использовании сплошного спектра рентгеновкого излучения;

2) метод вращающегося монокристалла, основанный на использовании монохроматического излучения;

3) метод порошка (метод Дебая − Шеррера), в котором условия дифракции монохроматического рентгеновского излучения обусловлены большим числом различно ориентированных систем плоскостей.

Следует отметить, что в методах 1 и 2 необходимо использовать монокристаллический образец исследуемого вещества. Поскольку в реальности наиболее часто получаются вещества, обладающие поликристаллическим строением, то особенно важным с практической точки зрения становится метод 3.

Для регистрации дифракционной картины и угла дифракции в методе порошков используют несколько типов съемки, в настоящее время наиболее часто используются дифрактометры марки «ДРОН», общая схема которого представлена на рис. 4.8.

Рис. 4.8. Схема дифрактометра:

1 − Рентгеновская трубка; 2 − диафрагма;

3 − Образец; 4 − гониометр; 5 − счетчик;

6 − Окружность движения счетчика

Образец находится в центре окружности постоянного радиуса, по которой движется счетчик. При этом образец вращается одновременно со счетчиком. Угловая скорость вращения счетчика в два раза превышает угловую скорость вращения образца. Таким образом, если образец поворачивается на некоторый угол , то угол поворота счетчика составляет 2. Рентгеновское излучение, отразившись от образца, попадает в счетчик, где преобразуется в электрический сигнал (в счетчике Гейгера − Мюллера используется способность рентгеновских лучей ионизировать газ). Записывается рентгенограмма в координатах I − 2. В качестве примера ниже приведены рентгенограмма низкотемпературного кварца (рис. 4.9).

Рис. 4.9. Рентгенограмма низкотемпературного кварца

По характеру решаемых задач различают два вида рентгенографичского анализа:

− рентгеноструктурный анализ (РСА), предназначенный для определения параметров и качественных характеристик кристаллической решетки анализируемого вещества;

− рентгенофазовый анализ (РФА), состоящий в определении существования фаз (качественный анализ) и их относительного содержания в анализируемом образце (количественный анализ).

Рентгеноструктурный анализ. При исследовании структуры кристаллического вещества возникают следующие задачи:

− определение размера и формы элементарной ячейки кристаллической решетки, а следовательно, и количества атомов, приходящихся на каждую ячейку;

− определение конкретного положения (координаты) каждого симметрически независимого атома ячейки;

− определение констант тепловых колебаний атомов и распределения электронной плотности по атомам и между ними.

Рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее информативных методов изучения кристаллических веществ.

Рентгенофазовый анализ. Большинство материалов состоит из нескольких фаз. Расшифровка качественного фазового состава и количественного соотношения разных фаз, определение типа и состояния твердых растворов, их возможной предельной концентрации являются наиболее распространенными материаловедческими задачами рентгенофазового анализа.

В общем рентгенофазовый анализ основан на двух положениях:

− каждая фаза дает присущий только ей (независимо от присутствия других фаз) набор дифракционных линий;

− интенсивность линий пропорцианальна содержанию фазы.

Характеристикой анализа является его чувствительность − минимальное количество вещества, при котором еще заметна самая сильная (реперная) линия. В основном чувствительность РФА не превышает нескольких процентов, так, например, для клинкерных минералов она составляет 2−3%.

Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз. В случае, если содержание фазы невелико, то она будет представлена лишь ограниченным числом наиболее интенсивных линий.

Расшифровка рентгенограмм заключается в определении значений межплоскостных расстояний d по дифракционным максимумам и сравнительной интенсивности последних I.

Для расчетов значений межплоскостных расстояний устанавливается точное значение углов (2) для дифракционных пиков (по их максимуму) и по соответствующим таблицам определяется значение межплоскостного расстояния d. Затем сопоставляется соответвтие набора рефлексов, близких по значениям d и I эталонным. Достоверность идентификации кристаллической фазы тем выше, чем больше отвечающих ей рефлексов на рентгенограмме. Обычно можно с уверенностью сказать о присутствии той или иной фазы при наличии не менее трех соответствующих ей рефлексов.

Поиск и идентификацию фаз проводят при помощи картотеки ASTM − ICPDS с использованием порошкового дифракционного файла PDF. В настоящее время для рентгенофазового анализа широко используется также компьютерная база данных ICDD.

Рентгеновский количественный фазовый анализ основан на сравнении интенсивности линий определяемых фаз между собой или с интенсивностью линии эталонного образца, полученной на рентгенограмме методом подмешивания эталона или методом назависимого эталона.

При этом в случае количественного анализа необходимы как можно более точные измерения интенсивности линий, особенно для фазы, количество которой невелико.