3.9.4. Минералообразование на стадии жидкофазового спекания

В зону спекания, имеющую температурные границы 130014501300С, обжигаемый материал входит, имея следующий минералогический состав: С₂S, С₁₂А₇, С₃А, С₂F, С₄AF и непрогреагировавший (свободный) СаО.

В четырехкомпонентной системе CaO  SiO₂  Al₂O₃  Fe₂O₃ при температуре 1338С появляется эвтектический расплав состава, мас. %: CaO  54,8; SiO₂  6,0; Al₂O₃  22,7; Fe₂O₃  16,5. В присутствии других оксидов, таких как MgO, R₂O, SO₃, P₂O₅, TiO₂ и другие, которые попадают через сырьевые материалы, температура образования этого эвтектического расплава может снижаться до 12501280С. Количество расплава (Q) в зоне спекания может быть определено по формуле

Q_1338С = 6,1 Fe₂O₃ + R₂O + MgO + SO₃

при значении глиноземного модуля р  1,38.

Если значение модуля р  1,38, то

Q_1338С = Al₂O₃  5,22 Fe₂O₃ + MgO + R₂O + SO₃.

В обоих уравнениях Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO, R₂O и SO₃ означают массовое процентное содержание оксидов в клинкере.

С повышением температуры оксиды алюминия и железа переходят в расплав полностью, отчего его количество увеличивается (рис. 3.9).

Обычно содержание расплава в зоне спекания лежит в пределах 2025%. Полностью клинкер может расплавиться при 17501870С.

Механизм реакций в системе «Т  Ж» зависит от состава и строения клинкерного расплава. Причем на это оказывает влияние не только соотношение основных оксидов (СаО, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃), но и примесных оксидов и соединений. Кроме того, большую роль играет и вязкость жидкой фазы, которая зависит не только от величины глиноземного модуля р, но и от значения п и КН после того, как алюминаты и алюмоферриты кальция перейдут в расплав.

Рис. 3.9. Характер изменения количества жидкой фазы

в клинкере при температурах спекания

Таким образом, в клинкерном расплаве присутствуют наряду с оксидами, обладающими ярко выраженными основными свойствами (СаО), и кислотными оксидами (SiO₂) амфотерные (Al₂O₃, Fe₂O₃), которые в зависимости от основности расплава могут вести себя либо как основания, диссоциируя в расплаве по схеме М₂О₃  2М³⁺ + 3О^2, либо как кислоты: М₂О₃ + 5О^2  2МО .

Следовательно, в расплаве Al³⁺ и Fe³⁺ могут находиться как в октаэдрической, так и тетраэдрической координации по кислороду. Причем октаэдрическая координация обуславливает проявление свойств оснований, а тетраэдрическая – роль кислот. В расплаве существует равновесие между этими двумя структурными формами, что может быть выражено такой схемой: МО  М³⁺ + 4О^2. Равновесие может быть смещено вхождением в расплав примесных компонентов. Так, повышение концентрации основных компонентов приводит к росту ионов Al³⁺ и Fe³⁺ в тэтраэдической координации, что усиливает проявление кислотных свойств расплавом, и наоборот, в присутствии F^ и Cl^-анионов более кислых, чем FeO и AlО , равновесие смещается в сторону увеличения концентрации октаэдрических координированных ионов, обуславливающих проявление основных свойств.

Как известно, вязкость расплавов определяется главным образом подвижностью сложных анионов, способных образовывать агрегаты − цепи, кольца, блоки. Из этого вытекает важный вывод: повысить вязкость расплава можно, довольно эффективно смещая равновесие в сторону образования [FeO]⁵⁻ и [AlO₄]⁵⁻. Наличие в расплаве тетраэдрических анионов [РО₄]³⁻ обеспечивает стабилизацию структуры расплава. Фторид кальция в количестве до 1 мас. % значительно снижает вязкость расплава, а при большем содержании, наоборот, повышает вследствие выкристаллизации из него CaF₂. Фторсодержащие соли и CaCl₂, кроме уменьшения вязкости, обеспечивают также снижение температуры образования расплава.

Клинкерный расплав пропитывает пористые частицы СаО, С₂S и других минералов, а также способствует их склеиванию за счет капиллярных сил. В контактной зоне происходит интенсивное растворение СаО и С₂S, а затем их взаимодействие по реакции 2СаО ∙ SiO₂ + CaO  3CaO ∙ SiO₂. Фронт этой реакции продвигается со временем с поверхности вглубь частиц, что подтверждается результатами микрорентгеноспектрального анализа гранул. Образующийся таким образом С₃S имеет низкую растворимость в расплаве и поэтому выкристаллизовывается из него.

Лимитирующими стадиями алитообразования являются реакции на фазовых границах «расплав − СаО» и «расплав – С₂S». Растворение СаО и С₂S в расплаве идет не путем постепенного перехода в расплав молекулярных слоев, а за счет отсчепления от твердого тела блоков − групп молекул (10⁹−10¹²) размером  1 мкм, т. е. вследствие диспергирования. Следовательно, этот процесс не является чисто диффузионным.

Скорость растворения 2СаО ∙ SiO₂ в расплаве в 3−5 раз превышает таковую для СаО. Поскольку основной задачей для зоны спекания является достижение полного усвоения СаО, то можно сделать вывод о том, что общее время жидкоофазового спекания будет определяться временем растворения оксида кальция в расплаве. В свою очередь, скорость растворения СаО зависит от степени его дефектности и вязкости расплава. Константа скорости этой реакции возрастает с увеличением количества расплава с 10 до 30 мас. %, при замене части Al₂O₃ на Fe₂O₃ и с ростом температуры.

Клинкерный расплав, помимо вышеуказанных функций, выполняет целый ряд технологических ролей. Он способствует образованию обмазки на огнеупорной футеровке в зоне спекания, что обеспечивает длительную компанию печи до 1−2 лет. Обмазка предотвращает от истирания клинкерными гранулами периклазохромитовый кирпич, исключает инфильтрацию расплава в него, снижает попадание шестивалентного хрома в клинкер.

Появление расплава способствует частицам обжигаемого материала вступлению в контактное взаимодействие и сближению за счет высокого значения поверхностного натяжения (0,5−0,6 Н/м) и низкой его вязкости (0,1−0,2 Па ∙ с). Следовательно, с помощью вязкости расплава можно управлять агрегированием частиц и размером клинкерных гранул. Кроме того, на процесс агломерации влияет также колебание температуры в зоне спекания, ее протяженность, форма факела и др. Хорошая агломерация клинкерных зерен способствует нормализации условий охлаждения клинкера, снижает его пыление и возможность кольцеобразования.