3.9.3. Минералообразование на стадии твердофазовых реакций

При обжиге сырьевой смеси последовательность минералообразования зависит не только от химического состава и минералогической природы отдельных компонентов. Немаловажную роль на ход фазовых превращений оказывает массоперенос в печи, неравномерность перемещения и смешивания материала, переменный состав печных газов и др.

Образование новых минералов в сырьевой смеси интенсивно начинает протекать в интервале 850900С благодаря высокой реакционной способности СаО. Кварц, присутствующий в сырье за счет каталитического действия ионов Na⁺, K⁺, Fe³⁺, Al³⁺ и других примесей, уже при 6001000С переходит в высокореакционную форму  кристобалит. Примеси щелочей в сырье способствуют образованию при 600800С микроэвтектики (расплава), которая интенсифицирует ход «твердофазовых реакций».

В большинстве случаев твердофазовые реакции являются многоступенчатыми. Так, например, в системе СаО  SiO₂ синтез минералов идет последовательно следующим образом:

По иному эти превращения можно записать в виде

СаО + SiO₂  С₂S  С₃S₂  СS  С₃S.

С точки зрения химии полимеров двухкальциевый силикат (ортосиликат), являющийся исходным мономером, полимеризуется по мере повышения температуры схожим образом с метаном, образующим гомогологический ряд предельных углеводородов. Аналогично ведет себя ортофосфорная кислота (исходный мономер), которая с повышением температуры подвергается поликонденсации с образованием олигомеров, а затем полимеров. Известно, что фосфаты являются кристаллохимическими аналогами силикатов, например AlPO₄ и SiO₂, поэтому и поведение их в процессе термообработки в определенной мере схожи.

Так, двухкальциевый силикат островного строения, являясь исходным мономером, превращается последовательно в димер (дисиликат кальция), затем в полимер (метасиликат кальция) и, наконец, вследствие деструкции  в островной ортосиликат (трехкальциевый силикат). Характерно, что крайние члены в этом гомогологическом ряду (С₂S и С₃S) обладают вяжущими свойствами, а средние (С₃S₂ и СS)  нет.

Последовательность протекания взаимодействия в указанной бинарной системе можно выразить графически (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Последовательность образования соединений

в смеси СаО + SiO₂ ( 1 : 1) при 1200С:

1  2СаО  SiO₂; 2  3СаО  SiO₂; 3  СаО  SiO₂

Поскольку сырьевая смесь является фактически гораздо сложнее вышеописанной двухкомпонентной, то наряду с образованием силикатов кальция при относительно низких температурах образуются также СА и СF, которые в дальнейшем переходят в более основные фазы С₁₂А₇, С₃А и С₂F. Следует отметить, что соединения С₃А и С₄AF выше 1250С в качестве самостоятельных фаз уже не регистрируются, а появляются лишь при кристаллизации клинкерного расплава.

На рис. 3.7 представлены области существования промежуточных и конечных фаз, образующихся в обжигаемой сырьевой смеси.

Рис. 3.7. Области существования фаз

при обжиге сырьевых цементных шихт

Наряду с фазами, области существования которых обозначены на рис. 3.7, в обжигаемой сырьевой шихте в зависимости от минералогической природы компонентов, вида и количества примесных оксидов могут образовываться и другие промежуточные соединения или твердые растворы, которые в большинстве случаев при температурах завершения клинкерообразования распадаются. К таким промежуточным фазам относится, в частности, спуррит 2(С₂S)  СаСО₃, диссоциирующий при 940С (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Диаграмма последовательности фазовых переходов

при спекании сырьевых цементных шихт

Синтез трехкальциевого силиката при твердофазовом спекании протекает очень медленно. Даже при температурах 14001500С образование его в отсутствие расплава чрезвычайно затруднено и требует больших затрат времени на обжиг. Основное количество алита в клинкере образуется в зоне спекания, т. е. там, где присутствует клинкерный расплав.