3.9.2. Кинетика твердофазовых реакций

В связи с тем, что твердофазовое взаимодействие протекает стадийно, на каждой стадии (кинетической, диффузионной или переходной) суммарная скорость процесса будет контролироваться законами химической либо диффузионной кинетики. Следовательно, общее уравнение, описывающее такой процесс в целом без ряда допущений, написать не возможно.

Одной из первых формул, описывающих кинетику твердофазовых реакций, является уравнение Яндера, выведенное исходя из закона Фика, увязывающего количество вещества, диффундирующего за единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению диффузии, пропорционально градиенту концентраций. Для твердофазовой реакции, скорость которой лимитируется диффузией для изотермических условий, уравнение Яндера имеет вид

,

где х  толщина слоя продукта реакции на покрываемом менее подвижном компоненте;   время; D  коэффициент диффузии при данной температуре; С₀  концентрация диффундирующего компонента на границе со слоем продукта реакции.

Поскольку измерить толщину слоя продукта реакции практически очень трудно, особенно в порошкообразных смесях, эту величину можно выразить через степень химического превращения компонента, что достаточно легко определить методами количественного анализа, и тогда уравнение приобретает вид:

,

где у  степень превращения покрываемого компонента, т. е. его количество, вошедшее в реакцию, мас. %; К  постоянная.

Если график построенный в координатах , носит прямолинейный характер, то это свидетельствует о правомерности применения данного уравнения для описания кинетики реакции.

Поскольку при выводе этого уравнения, был сделан ряд допущений (плоский слой продуктов реакции), то оно оказывается пригодным для описания лишь начальных стадий реакций, т. е. при 1040% степени превращения.

В последующем А. М. Гинстлинг и Б. И. Бройнштейн предложили уравнение кинетики твердофазовых реакций, учитывающее сферичность реагирующих частиц в смеси для изотермического процесса:

,

где G  степень превращения покрываемого компонента в долях единицы;   время; К  постоянная.

Последнее уравнение более корректно описывает кинетику, особенно при больших степенях превращения компонентов и больших значениях , чем уравнение Яндера.

В связи с тем, что в твердофазовых реакциях реагенты находятся в активном состоянии и характеризуются высокой концентрацией неравновесных дефектов, подвижность составных частей кристаллической решетки оказывается значительно выше, чем в равновесных условиях. В то же время термическое воздействие ведет к пассивации твердофазового взаимодействия вследствие аннигиляции неравновесных дефектов. Уравнение, учитывающее локальные отклонения от равновесных условий как в объеме, так и на границе фаз, было предложено Тамманом и Фишбеком:

.

С помощью этого уравнения можно описать кинетику связывания СаО при обжиге сырьевой смеси в интервале от 1000 до 1500С с удовлетворительной точностью.

Необходимо указать на то, что оба уравнения базируются на одном и том же исходном положении: скорость твердофазовой реакции обратно пропорциональна толщине слоя продукта реакции, а также в ходе реакции идет одностороння диффузия покрываемого компонента. Однако в реальных условиях может протекать и противодиффузия реагентов через слой продукта реакции, поэтому приведенные выше кинетические уравнения не являются универсальными и, следовательно, пригодны для описания кинетики лишь отдельных твердофазовых реакций или их стадий.

Большое влияние на скорость твердофазовых реакций оказывает присутствие в реакционной зоне газовой или жидкой фазы, которые сами непосредственного участия в реакции не принимают.

Известно, что поверхность контакта между зернами в реальных порошках составляет лишь незначительную часть их общей поверхности. Расчеты показывают, что если не принимать во внимание поверхностную диффузию, то степень превращения твердых тел за один час массопередачи путем внутренней диффузии не должна превышать 1%. В действительности же скорость многих твердофазовых реакций, как правило, оказывается на 24 порядка выше, чем расчетная. Из этого вытекает, что здесь играет существенную роль поверхностная диффузия или массопередача, осуществляемая не только через контактные участки, а преимущественно за счет перехода твердого тела в жидкое или газообразное состояние и его диффузия в жидкой или газовой фазе к поверхности другого компонента.

Увеличение скорости твердофазовых реакций за счет вышеуказанных факторов объясняется:

 большей площадью реакционной поверхности, которая за счет омывания, обволакивания этими фазами зерен реагентов приближается к общей площади реагирующих частиц;

 значительно большим значением коэффициента диффузии в газе и жидкости, в которые переходит один из реагентов, по сравнению с твердой фазой.