3.9. Физико-химические основы важнейших технологических стадий производства портландцемента

Сущность процессов, протекающих в обжигаемом сырьевом шламе во вращающейся печи, существенно отличается в зависимости от температуры. Если в зоне испарения протекают только физические процессы (нагревание, испарение, перемешивание), то в следующей зоне  подогрева происходят уже и физико-химические – дегидратация, окисление органических включений. Еще более сложные процессы наблюдаются в зоне декарбонизации, связанные с термической диссоциацией карбонатов магния и кальция, подробно рассмотренные во второй главе.

Таким, образом, вышеуказанные процессы в первых трех зонах вращающейся печи носят своего рода подготовительный характер для предстоящего синтеза клинкерных минералов.

3.9.1. Общая характеристика твердофазовых реакций

В зону экзотермических реакций сырьевая смесь поступает следующего состава: метакаолинит, оксиды кальция и магния, образовавшиеся вследствие разложения соответствующих карбонатов, а также Fe₂O₃.

В общем виде схему твердофазовых реакций можно представить следующим образом. При температуре, характерной для каждого из реагирующих оксидов, на поверхности их контакта амплитуда колебаний атомов в решетке оказывается достаточной для того, чтобы начался процесс обмена местами между отдельными атомами реагирующих веществ, в результате чего протекает химическая реакция, приводящая к образованию продукта реакции.

Важно отметить, что после образования на поверхности контакта слоя новообразования неопределенного состава дальнейшее продвижение фронта реакции будет возможным только при наличии диффузии одного вещества через слой продукта реакции к другому компоненту, и (или) наоборот, диффузии второго оксида через промежуточный слой к первому.

Из приведенной схемы твердофазовой реакции следует, что ее лимитирующей стадией может быть либо скорость реакции, или диффузия компонентов. На самой ранней стадии процесса суммарная скорость реакции будет лимитироваться кинетикой, т. е. непосредственно самой реакцией. Однако после образования уже первых порций продуктов реакции они будут тормозить проникновение через себя исходных реагентов, и тогда процесс переходит в диффузионную область. Поэтому именно процесс диффузии оказывает решающее влияние на ход твердофазовых реакций.

Поскольку в зоне экзотермических реакций реагенты находятся в виде порошкообразных частиц, закатанных в гранулы, то одни из них будут покрывающими, а другие  покрываемыми. Покрывающий компонент, как правило, обладает большим коэффициентом диффузии (обычно, но не всегда он имеет более низкую температуру плавления). При реакции частицы покрывающего компонента как бы обволакивают, покрывают зерна покрываемого компонента. В системе СаО  SiO₂ роль покрывающего компонента выполняет оксид кальция, хотя он является более тугоплавким (2615С), чем SiO₂ (1713С).

Основным условием протекания твердофазовой реакции является массообмен между оксидами. Перенос вещества при массообмене осуществляется за счет диффузии, которая всегда идет в сторону меньшей концентрации или большего химического потенциала.

Скорость диффузионного процесса определяется величиной коэффициента диффузии, который показывает количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентраций, равном единице. Величина коэффициента диффузии зависит от температуры, концентрации диффундирующего компонента, природы диффундирующего вещества и диффузионной среды (их структуры и поляризационных свойств), концентрации дефектов в кристаллической решетке. Для твердых тел коэффициент диффузии в интервале 201500С находится в пределах от 10^20 до 10^4 см²/с, а энергия активации диффузии составляет 100500 кДж/моль.

Количество дефектов в кристаллической решетке и дислокаций на поверхности кристаллов, в свою очередь, зависит от теплового прошлого образовавшегося ранее оксида, которое неизбежно повлияет на его реакционную способность. Наибольшую активность, например, СаО проявляет в момент его выделения при термическом разложении СаСО₃. Эффект ускорения процессов минералообразования при совпадении температурных диапазонов, в которых взаимодействующие между собой фазы находятся в состоянии наивысшей химической активности, получил в физической химии силикатов название эффекта А. Хедвалла. Исходя из этого, важным является одновременное образование оксидов, которым в дальнейшем предстоит вступить в твердофазовое взаимодействие. К сожалению, на практике этого не всегда удается достичь. Как, правило, в сырьевых смесях карбонатный компонент разлагается с образованием СаО по времени, а следовательно, и температуре в печи раньше, чем образуются Al₂O₃ и SiO₂ из глинистого сырья.

Твердофазовые реакции имеют специфический характер, т. е. они обладают рядом особенностей, к числу которых следует отнести следующие:

 направление химической реакции в твердой фазе может не совпадать с направлением реакции в жидкой фазе;

 твердофазовое взаимодействие протекает ступенчато, не зависимо от соотношения исходных компонентов;

 реакции в твердой фазе всегда идут с выделением тепла в пределах нескольких сотен кДж/моль, если в них не участвует газовая или жидкая фаза;

 термодинамическое равновесие в реакции практически не достигается, если в ходе ее не образуются твердые растворы и не возникает значительных количеств газовой и жидкой фаз.