
- •М. И. Кузьменков, о. Е. Хотянович химическая технология вяжущих веществ
- •Оглавление
- •Введение
- •Глава 1 гипсовые вяжущие
- •1.1. Классификация гипсовых вяжущих веществ
- •Классификация гипсовых вяжущих и области их применения
- •1.2. Свойства гипсовых вяжущих веществ
- •Виды гипсовых вяжущих в зависимости от сроков схватывания
- •Виды химических добавок для гипсовых вяжущих
- •1 Пористость; 2 водопоглощение; 3 средняя плотность;
- •4 Прочность на сжатие
- •Минимальный предел прочности каждой марки гипсового вяжущего
- •Виды гипсовых вяжущих в зависимости от тонкости помола
- •Основные свойства супергипса
- •Технические требования к гипсовым вяжущим, используемым для технических целей
- •Свойства высокообжиговых гипсовых вяжущих
- •1.3. Сырье для производства гипсовых вяжущих
- •Физико-механические свойства гипса и ангидрита
- •Сорта гипсового и гипсоангидритового камня
- •Химический состав фосфогипса из апатитового концентрата
- •1.4. Физико-химические основы процесса дегидратации CaSo4 · 2h2o
- •1.4.1. Равновесие реакции дегидратации CaSo4 · 2h2o.
- •Значения коэффициентов в уравнениях
- •Значения и для сульфатов кальция, кДж/моль
- •Значения энергии Гиббса реакций дегидратации CaSo4 · 2h2o
- •Зависимость энергии Гиббса (Дж/моль) от температуры реакций дегидратации гипса CaSo4 · 2h2o
- •1.4.2. Кинетика реакции дегидратации CaSo4 · 2h2o
- •1.4.3. Механизм процесса дегидратации CaSo4 · 2h2o.
- •Характеристика модификаций гипсовых вяжущих
- •1.5. Технология производства неводостойких (воздушных) гипсовых вяжущих веществ
- •Классификация технологических схем производства гипсовых вяжущих веществ по условиям тепловой обработки
- •1.5.1. Технология производства строительного гипса
- •1.5.2. Технология производства строительного гипса с использованием котлов непрерывного действия
- •1.5.3. Технология производства строительного гипса с использованием барабанных дегидраторов
- •1.5.4. Технология производства строительного гипса в аппаратах совмещенного помола и термообработки
- •1.5.5. Технология производства строительного гипса в котлах-дегидраторах кипящего слоя
- •1 Ленточный конвейер; 2 бункер гипсового щебня; 3 тарельчатый питатель;
- •4 Шахтная мельница; 5 теплогенератор; 6 батарея из 4 циклонов; 7 батарея
- •15 Дроссельная заслонка; 17 электрофильтр; 18 вентилятор; 20 элеватор;
- •1.5.6. Технология производства строительного гипса из фосфогипса
- •1.5.7. Технология производства строительного гипса из синтетического дигидрата сульфата кальция
- •1.6. Производство высокопрочного гипса
- •1.6.1. Технология производства высокопрочного гипса с дегидратацией и сушкой материала в раздельных аппаратах
- •1.6.2. Технология производства высокопрочного гипса с применением горизонтального автоклава
- •1.6.3. Технология производства высокопрочного гипса из фосфогипса
- •1.6.4. Технология производства высокопрочного гипса в жидких средах
- •1.7. Производство высокообжиговых гипсовых вяжущих
- •1.8. Получение гипсовых вяжущих веществ в лабораторных условиях
- •1.8.1. Исследование процесса получения строительного гипса
- •1 Нагревательный элемент; 2 емкость; 3 сосуд; 4 минеральное
- •1.8.2. Получение высокопрочного гипсового вяжущего
- •Растворы солей для получения высокопрочного гипса
- •1.8.3. Изучение условий получения высокообжиговых гипсовых вяжущих
- •1.8.4. Изучение свойств гипсовых вяжущих. Стандарты
- •1 Цилиндр; 2 стеклянная пластинка;
- •3 Концентрические окружности
- •1 Станина; 2 стержень; 3 шкала; 4 игла; 5 пестик;
- •6 Указатель; 7 винт; 8 кольцо; 9 стеклянная пластина
- •1 Нижняя плита пресса; 2 пластинки; 3 верхняя
- •Глава 2 Известковые вяжущие
- •2.1. Классификация известковых вяжущих
- •Виды строительной извести
- •Свойства воздушной извести
- •2.2. Сырье для производства воздушной извести
- •Доломит
- •Состав и некоторые свойства мелового сырья основных месторождений Республики Беларусь
- •2.3. Физико-химические основы термического разложения карбонатного сырья
- •2.3.1. Термодинамика диссоциации СаСо3.
- •4 Призма с основанием 25 мм, высотой 20 мм
- •2.3.2. Кинетика процесса диссоциации СаСо3
- •2.3.3. Механизм процесса диссоциации СаСо3
- •2.3.4. Влияние примесей на процесс декарбонизации карбонатного сырья
- •2.3.5. Технология производства строительной извести в шахтных печах
- •2.3.6. Пути совершенствования производства строительной извести из известняка
- •1 Холодильник; 2 шахта; 3, 7, 8 камеры;
- •5, 12, 17, 20 Переточные устройства; 6 люк;
- •9 Загрузочный патрубок; 10 – патрубок для отвода
- •Технико-экономическая характеристика известковых печей
- •2.3.7. Производство строительной извести по мокрому способу из влажного мела
- •2.3.8. Технология производства строительной извести по сухому способу из влажного мела
- •2.3.9. Технология производства извести из влажного мела в скоростном обжиговом агрегате
- •1 Элеватор; 2, 3 циклоны-подогреватели III ступени;
- •6, 7, 8 Циклонные холодильники
- •2.3.10. Технология производства гидратной и молотой извести
- •2.3.11. Магнезиальная известь и ее применение
- •2.4. Методология получения известковых вяжущих в лабораторных условиях
- •2.4.1. Анализ карбонатного сырья
- •2.4.2. Изучение условий получения строительной извести по мокрому способу
- •2.4.3. Исследование процесса получения строительной извести по сухому способу
- •2.4.4. Получение гидратной извести
- •2.4.5. Изучение условий получения гидравлической извести
- •2.4.6. Получение магнезиальной извести
- •2.4.7. Изучение свойств известковых вяжущих. Стандарты
- •Масса 1 мл со2 в зависимости от температуры и атмосферного давления
- •Давление водяных паров над насыщенным раствором NaCl в зависимости от температуры
- •1 Осевший конус раствора; 2 линейка с делениями;
- •3 Металлическая линейка; 4 форма-конус
- •Глава 3 портландцемент
- •3.1. Определения, классификация цементов. Стандарты
- •Механические и физические требования к портландцементу в зависимости от класса
- •3.2. Свойства портландцемента
- •Требования к маркам портландцемента и его разновидностям (гост 10178–85)
- •3.3. Состав портландцемента
- •Минералогический состав клинкеров
- •Двухкальциевого силиката
- •Относительная прочность клинкерных минералов
- •3.4. Структура цементного клинкера и методы идентификации фаз
- •3.5. Расчет минералогического состава клинкера и сырьевой смеси для его получения
- •3.6. Сырьевые материалы
- •3.7. Топливо в цементной промышленности
- •3.8. Общая характеристика технологических схем производства портландцемента
- •3.9. Физико-химические основы важнейших технологических стадий производства портландцемента
- •3.9.1. Общая характеристика твердофазовых реакций
- •3.9.2. Кинетика твердофазовых реакций
- •3.9.3. Минералообразование на стадии твердофазовых реакций
- •3.9.4. Минералообразование на стадии жидкофазового спекания
- •3.9.5. Процессы, происходящие в зоне охлаждения клинкера
- •3.9.6. Кольцеообразование во вращающейся печи и способы его предотвращения
- •3.10. Технология производства портландцементного клинкера по мокрому способу
- •3.10.1. Добыча и транспортировка сырья
- •3.10.2. Технология приготовления сырьевого шлама
- •3.10.3. Обжиг цементного клинкера по мокрому способу
- •3.11. Технолногия прозводства портландцементного клинкера по сухому способу
- •3.11.1. Технология приготовления сырьевой муки
- •3.11.2. Обжиг цементного клинкера по сухому способу
- •3.12. Технологический процесс обжига цементного клинкера из переувлажненного сырья
- •3.13. Помол цемента
- •3.13.1. Краткие теоретические основы измельчения
- •3.13.2. Технология помола цементного клинкера с добавками по замкнутому циклу
- •Физические свойства клинкерных минералов
- •3.14. Методология получения портландцемента в лабораторных условиях
- •3.14.1. Расчет, получение и изучение свойств сырьевой смеси для цементного клинкера
- •Химический состав исходных компонентов
- •Химический состав сырьевой смеси и клинкера
- •3.14.2. Получение цементного клинкера
- •3.14.3. Исследование прцесса помола цемента
- •3.14.4. Определение физико-механических свойств портландцемента
- •Плотности цемента
- •1 Кулачок; 2 столик; 3 шток;
- •4 Станина; 5 форма-конус с центрирующим
- •1 Стержень; 2 рукоятка
- •Глава 4 физико-химические Методы исследования минеральных вяжущих веществ
- •4.1. Дифференциальный термический анализ
- •1 − Гальванометр дифференциальной термопары;
- •2 − Гальванометр простой термопары (стрелками
- •3 − Исследуемое вещество; 4 − эталон
- •4.2. Рентгенографический анализ
- •1 − Анод; 2 − вольфрамовая нить; 3 − окно
- •1 − Рентгеновская трубка; 2 − диафрагма;
- •3 − Образец; 4 − гониометр; 5 − счетчик;
- •6 − Окружность движения счетчика
- •4.3. Оптическая и электронная микроскопия
- •4.4. Инфракрасная спектроскопия
- •Заключение
- •Литература
- •Химическая технология вяжущих веществ
- •220006. Минск, Свердлова, 13а.
- •220006. Минск, Свердлова, 13.
Механические и физические требования к портландцементу в зависимости от класса
Класс прочности |
Прочность при сжатии, МПа |
Начальное время схватывания, мин |
Расширение, мм |
|||
Прочность в раннем возрасте |
Стандартная прочность |
|||||
2 сут |
7 сут |
28 сут |
||||
32,5 N |
|
16,0 |
32,5 |
52,5 |
75 |
10 |
32,5 R |
10,0 |
|
||||
42,5 N |
10,0 |
|
42,5 |
62,5 |
60 |
|
42,5 R |
20,0 |
|
||||
52,5 N |
20,0 |
|
52,5 |
|
45 |
|
52,5 R |
30,0 |
|
Для обозначения класса прочности в раннем возрасте добавляется соответствующая буква N или R. Например, портландцемент, соответствующий СТБ ЕН 197-I–2007 класса прочности 42,5 с высокой прочностью в раннем возрасте, обозначается СЕМ I-42,5 R.
3.2. Свойства портландцемента
К основным свойствам портландцемента относятся: прочность (активность), сроки схватывания, равномерность изменения объема, тонкость помола, плотность, водопотребность, водоотделение, морозостойкость, тепловыделение, сцепление со стальной арматурой.
Прочность цементного камня и скорость его твердения зависят от минералогического состава клинкера и тонкости помола цемента, количества воды для его затворения, условий и продолжительности твердения.
Активностью портландцемента называют предел прочности при осевом сжатии образцов в возрасте 28 сут. В зависимости от активности с учетом предела прочности при изгибе портландцемент подразделяется на марки. Требования к маркам цемента и его разновидностям представлены в табл. 3.2.
Таблица 3.2
Требования к маркам портландцемента и его разновидностям (гост 10178–85)
Наименование цемента |
Марка цемента |
Предел прочности при изгибе, не менее, МПа (кгс/см2) |
Предел прочности при сжатии, не менее, МПа (кгс/см2) |
Портландцемент и портландцемент с минеральными добавками |
400 500 550 600 |
5,4 (55) 5,9 (60) 6,1 (62) 6,4 (65) |
39,2 (400) 49,0 (500) 53,9 (550) 58,8 (600) |
У быстротвердеющих портландцементов нормируется как 28, так и 3-суточная прочность.
Соответствие марок цемента по старому и новому стандартам примерно следующее:
портландцемент (без минеральных добавок) ПЦ500Д0 имеет несколько меньшую прочность, чем СЕМ I-42,5N;
портландцемент с добавками ПЦ500Д20 приближается к СЕМ II/А-S 42,5N;
шлакопортландцемент ШПЦ400 отвечает СЕМ II/В-S 32,5N.
Сроки схватывания портландцемента определяют при испытании теста нормальной густоты. Согласно ГОСТ 10178–85, начало схватывания цемента не должно наступить ранее чем через 45 мин, а конец – не позднее 10 ч с момента затворения его водой. Если цемент быстро схватывается, то прежде чем его успеют использовать, он уже превращается в камневидное тело. При медленном схватывании цемента замедляются темпы строительства. По новому стандарту начало схватывания всех типов цементов, за исключением быстротвердеющих, должно быть не ранее 60 мин, а для всех быстротвердеющих и высокопрочных – не ранее 45 мин. Конец схватывания для всех цементов не регламентируется.
Для регулирования сроков схватывания цемента применяется гипсовый камень или другие материалы, содержащие сульфат кальция и отвечающие нормативным требованиям. Содержание гипса (в пересчете на SO3) должно быть не ниже 1,5% и не выше 3,54,0 (для высокопрочных бездобавочных) для цементов типа I, II, V, а для цементов типа III, IV лимитирующие пределы составляют соответственно 1 и 4%. Потери массы при прокаливании, а также содержание нерастворимого остатка ограничиваются 5% только для цементов I типа.
На скорость схватывания портландцемента влияют также его минералогический состав (быстрее других минералов гидратируется С3А), качество обжига (цемент из пережженного клинкера схватывается медленнее, а из недожженного быстрее, чем цемент нормального обжига), тонкость помола (более тонкий помол ускоряет схватывание цемента), количество воды при затворении (повышенное количество воды замедляет процесс схватывания), температура окружающей среды (при повышении температуры процесс схватывания ускоряется, а при понижении замедляется).
Твердение цементного камня всегда сопровождается некоторым изменением объема, что обусловлено процессами, протекающими как внутри твердеющей системы, так и возникающими под воздействием внешней среды. Изменение объема связано с:
химическим связыванием части межзерновой воды;
влажностью внешней среды;
взаимодействием Са(ОН)2 в цементном камне с углекислотой воздуха;
потерей свободной воды;
отсосом воды в зону гидратации.
Усадка цементного камня зависит от его минералогического состава и в возрасте 28 сут характеризуется следующими значениями: C3S – 0,46; C2S –0,77; C3A – 2,34; C4AF – 0,49 мм/м. Усадка цементного камня обычно достигает 3–5 мм/м.
При хранении цементных образцов в воде происходит набухание цементного камня, причем расширение составляет 0,1–0,3 мм/м. Увеличение объема у цементов различных типов в возрасте 275 сут составляет для рядового портландцемента – 0,023%, быстротвердею- щего портландцемента – 0,024%, шлакопортландцемента – 0,016%, глиноземистого цемента – 0,030%.
Набухание сопровождается поглощением воды и увеличением массы цементного камня на 3–5% в зависимости от продолжительности твердения. При набухании цементного изделия поры и капилляры заполняются водой, цементный гель адсорбирует на своей чрезвычайно развитой поверхности воду, которая раздвигает гидратные новообразования, в результате чего структура цементного камня уплотняется.
В некоторых случаях у затвердевшего цементного камня наблюдается значительное увеличение объема, причем такое расширение может возникнуть даже через несколько месяцев или лет. Расширение цементного камня сопровождается появлением трещин, вздутий, раскрашиванием углов и деформацией частей изделий. Данное явление связано с запоздалой, но весьма сильной по своему действию гидратацией некоторых компонентов портландцемента. Этот процесс протекает по месту расположения гидратирующегося зерна преимущественно в одном направлении, что вызывает неравномерное изменение объема. Неравномерность изменения объема может быть обусловлена следующими причинами:
– гидратацией свободного СаО, если его содержится в цементе более 1,5–2%. Кристаллы пережженного СаО требуют длительного времени для гидратации, и хотя объем, занимаемый Са(ОН)2, составляет только 95,5% объема исходного СаО, рост кристаллов Са(ОН)2 в одном направлении приводит к появлению трещин;
– крупные кристаллы периклаза (MgO) в количестве более 5%, которые могут образовываться при медленном охлаждении клинкера, гидратируются чрезвычайно медленно, скорость гидратации увеличивается с повышением температуры. Поэтому неравномерность изменения объема может проявиться при термовлажностной обработке изделий;
– при больших добавках гипса в цементном камне в отдаленные сроки твердения (после 3 сут) идет образование эттрингита, которое сопровождается расширением затвердевшей массы и ее разрушением.
Цемент, в котором обнаруживается неравномерность изменения объема, по всем действующим стандартам считается браком, и отгрузка его потребителям запрещена.
В настоящее время по ГОСТ 310.3–76 предусмотрено испытание на равномерность изменения объема кипячением лепешек из цементного теста нормальной густоты в пропарочной камере при 100C после их твердения в течение 1 сут с момента изготовления во влажно-воздушной среде.
По ГОСТ 10178–85, как и по европейскому стандарту, оценка равномерности изменения объема производится количественно по методу Ле-Шателье. Испытание ведут кипячением через сутки после изготовления цилиндриков, помещенных в кольцо, разрезанное по высоте и снабженное двумя иглами, концы которых расходятся под действием напряжений, возникающих в результате расширения цементного камня.
Тонкость помола портландцемента влияет на скорость его схватывания и твердения. Чем тоньше измельчен цемент, тем выше его прочность, особенно в начальный период твердения. В соответствии с ГОСТ 1017885 тонкость помола должна быть такой, чтобы при просеивании пробы цемента сквозь сито № 008 проходило не менее 85% массы просеиваемой пробы.
Тонкость помола характеризуется также удельной поверхностью. У обыкновенного портландцемента удельная поверхность обычно составляет 25003000 см2/г.
Вода, добавляемая к цементу при твердении, необходима для нормального течения химических процессов, происходящих при твердении цемента, и для придания свежеприготовленному цементному раствору и бетону подвижности, что обеспечивает плотность его укладки в форму или опалубку.
Плотность цемента 3100–3200 г/см3. Объемная масса в рыхлом состоянии бездобавочных цементов ПЦ I составляет 900, а в уплотненном 1400–1700 кг/м3. Чем меньше плотность и чем тоньше измельчен цемент, тем меньше его объемная масса. Цементы типа II, III, IV, V имеют меньшую плотность, причем она тем меньше, чем больше вводится добавок. Плотность шлакопортландцемента и пуццоланового цемента составляет 2700–3000 г/см3. Объемная масса пуццолановых цементов в рыхлом состоянии 800–1000 кг/м3, у шлакопортландцементов 900–1200 кг/м3, а в уплотненном состоянии соответственно 1200–1500 и 1400–1700 кг/м3. Наименьшую объемную массу имеют цементы с добавками осадочного происхождения – трепелом, диатомитом и т. д.
Согласно европейскому стандарту СТБ EН 197-I–2007, часть N, при водосодержании цементного теста, обеспечивающем стандартную консистенцию, плунжер не должен доходить до нижнего основания формы на 61 мм. Стандартная консистенция зависит от минералогического состава цемента, тонкости его помола, наличия гидравлических добавок и т. д. При введении гидравлических добавок осадочного происхождения, увеличении тонкости помола водопотребность цемента возрастает. Чем больше в цементе алюминатов кальция, тем выше водопотребность. Поскольку не вся вода расходуется на реакции гидратации клинкерных минералов, повышенная водопотребность цемента приводит к увеличению пористости, что снижает прочность и морозостойкость цементного камня. Водопотребность цемента можно регулировать специальными пластификаторами 0,1–0,3% ССБ или СДБ и другими лигносульфанатами кальция или адипинатом натрия.
Водопотребность портландцемента сравнительно невелика: для получения теста нормальной густоты требуется 2127% воды. Водопотребность различных портландцементов зависит от их минералогического состава, тонкости помола, присутствия активных минеральных добавок, допускаемых ГОСТ 10178–85, или шлаков и некоторых других факторов.
Уменьшить водопотребность и увеличить пластичность портландцемента можно путем введения пластифицирующих органических и неорганических ПАВ, например СДБ.
Водоотделение цементного теста процесс отжима воды в затворенном цементном тесте, растворе или бетоне под действием силы тяжести зерен заполнителя и частиц цемента. Некоторое количество воды при этом выступает на поверхность уложенной бетонной смеси, а часть скапливается под поверхностями зерен крупного заполнителя. При послойной укладке бетона выделяющаяся из него вода скапливается между укладываемыми слоями, в результате образуется прослойка бетона с большим содержанием воды, что отрицательно сказывается на сцеплении одного слоя с другим. Происходит как бы расслаивание бетона, нарушающее его монолитность. Расслаивание может происходить и внутри бетона. Образующаяся в результате водоотделения пленка воды может понизить сцепление цемента также и с арматурой.
При испарении отделившейся воды образуется дополнительное количество пор, облегчающих проникновение агрессивной воды в глубину бетона. Водоотделение можно значительно уменьшить введением в растворные и бетонные смеси активных минеральных добавок (трепела, опоки), а также путем применением некоторых ПАВ.
Морозостойкость цементных растворов и бетонов способность сопротивляться попеременному их замораживанию и оттаиванию в пресной или морской воде. Вода при замерзании превращается в лед, при этом она увеличивается в объеме. Это создает давление на стенки пор, нарушает структуру и в конечном результате приводит к его разрушению.
При снижении содержания в клинкере С3А и повышении активности цемента морозостойкость цементных растворов и бетонов увеличивается.
В процессе твердения портландцемент выделяет теплоту. Если теплота выделяется очень медленно, то это обычно не вызывает возникновения трещин в бетоне. Если же этот процесс протекает сравнительно быстро, то применять данный цемент для возведения массивных сооружений не следует. Количество теплоты, выделяемой за 28 сут твердения отдельными клинкерными минералами, колеблется от 167,6 Дж/г для С2S до 879,9 Дж/г для С3А. Кроме того, на количество теплоты, выделившейся при твердении портландцемента, влияет тонкость его помола, количество воды затворения и температура окружающей среды.
Коррозионная стойкость портландцемента в основном зависит от плотности бетона или раствора и минералогического состава цемента. Наименьшей коррозионной стойкостью обладают цементы с повышенным содержанием алюминатов кальция и С3S. Коррозионная стойкость бетона уменьшается с увеличением его пористости и с повышением тонкости помола цемента.