2.3.3. Механизм процесса диссоциации СаСо3

Реальные кристаллы природного известняка являются совокупностью монокристалликов, которые несколько дезориентированы один относительно другого и образуют «мозаичную» структуру. Между микрокристалликами имеются микрощели и поры, образованные незаконченными в своем росте поверхностями кристалликов, которые, в свою очередь, покрыты выступами и впадинами.

Такие дефекты кристаллов являются «внерешеточными» дефектами, или макродефектами. Наряду с ними, как правило, в кристаллических решетках имеются так называемые «внутрирешеточные», или микродефекты. К последним относятся дефекты механические, электрические и вызванные примесями. Эти дефекты появляются обычно тогда, когда кристаллизация протекает в стесненных условиях и, наоборот, если она идет со скоростью, равной скорости упорядочения кристаллической решетки, то дефекты будут отсутствовать. Физические дефекты значительно менее устойчивы, чем химические, обусловленные примесями.

Устранение физических дефектов решетки происходит при спекании и рекристаллизации, которая заключается в одновременном упорядочении решетки (за счет устранения неравновесного положения ее атомов или ионов) и увеличении размеров кристаллов.

Известняк, как и всякое кристаллическое вещество, характеризуется первичной кристаллической структурой (микроструктурой)  монокристалликами и вторичной структурой (условно макроструктурой)  величиной частиц и взаимным расположением монокристалликов в них, количеством пор и их размерами.

Процесс диссоциации СаСО₃ состоит из следующих стадий:

 разрушение частиц СаСО₃ с образованием пересыщенного раствора СаО в СаСО₃;

 распад пересыщенного раствора с образованием кристаллов СаО;

 десорбция СО₂ и последующая его диффузия в газовый поток.

Разрушение частиц СаСО₃ при нагревании сводится к отрыву иона О^2 от аниона . Для осуществления этого процесса частицы должны накопить определенный запас кинетической энергии, необходимой для разрушения старых связей и образования новых.

При протекании топохических процессов помимо распада аниона весьма существенную роль играет стадия разрушения кристаллической решетки.

Согласно кинетической теории процесса зарождения новой фазы, в любой системе, находящейся в состоянии теплового равновесия, в различных ее точках происходят отклонения различных параметров от наиболее вероятных значений.

Начиная с некоторой величины, называемой критической, отклонения становятся устойчивыми и не исчезают со временем, а продолжают расти, в результате чего образуются центры кристаллизации новой фазы.

Наиболее благоприятные условия для распада создаются там, где имеются наибольшие искажения решетки и связь между частицами сильно ослаблена, а запас свободной энергии достаточно высок. Такие места являются активными центрами, где начинается и осуществляется распад анионов.

По мере развития процесса распада вблизи активных центров происходит накопление адсорбированных молекул СО₂ и увеличение концентрации ионов О^2 в поверхностном слое, следствием чего является образование пересыщенного раствора СаО в СаСО₃, поскольку растворимость первого в последнем невелика.

Десорбция СО₂ происходит относительно легко и быстро. Большая концентрация О^2 в поверхностном слое активных участков приводит к возникновению кристаллических зародышей. Такая фаза будет тонкодисперсной, а следовательно, она будет обладать большим запасом свободной энергии. Последнее обстоятельство делает ее метастабильной.

Чем меньше число дефектных мест у исходных кристаллов СaСО₃, тем меньше число возникающих зародышей новой фазы. Следовательно, чем крупнее кристаллы у исходного СаСО₃ и чем правильнее они огранены, тем медленнее совершается переход активных центров исходной фазы в крупнокристаллические зародыши СаО. Температура начала заметного разложения такого известняка на 67С выше.

С момента образования кристаллических зародышей процесс развивается на границе раздела фаз СаОСаСО₃. Образующийся оксид кальция оказывает деформирующее действие на анион , облегчая его распад. Температура реакционной зоны при этом понижается. Таким образом, после образования кристаллических зародышей СаО процесс диссоциации будет протекать при более низкой температуре, и он за счет образования границы раздела фаз СаОСаСО₃ приобретает автокаталитический характер.

Размер конечных кристаллов СаО будет зависеть от количества образующихся зародышей в единицу времени. Если это число велико, то для роста кристаллов, как правило, не хватает «строительного материала», и поэтому кристаллы СаО будут маленькими, и наоборот.

Кроме того, помимо вышеуказанного факта на конечный размер кристаллов влияет соотношение скоростей образования зародышей и роста кристаллов. Если скорость роста кристаллов выше скорости зарождения зародышей, то продукт будет крупнокристаллическим, в противном случае картина будет обратной.

Однако наиболее действенным параметром, влияющим на размер кристаллов СаО, является температура. Так, при температуре 800С и выдержке 10 ч размеры кристаллов составляют 0,3 мкм, при 900С и той же выдержке они увеличиваются до 0,50,7 мкм, а после 10 ч прокаливания  до 613 мкм.

В зависимости от плотности карбонатного сырья скорость термической диссоциации будет разной (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Зависимость средней скорости проникновения

границы разложения для мела (1) и известняка (2) от температуры

Из рисунка видно, что фронт декарбонизации у меловых гранул продвигается быстрее по сравнению с известняком.

По достижении температуры диссоциации и в ходе последующей прокалки образующиеся кристаллы СаО подвергаются спеканию, сопровождающемуся повышением предела прочности при сжатии. Так, если при 100110С комовый мел имеет прочность в пределах 340650 Н/см², то при 700С эта величина достигает значения 1500 Н/см².

Механизм процесса спекания заключается в следующем. Малые кристаллические зерна СаО под влиянием сил молекулярного сцепления срастаются друг с другом в компактное кристаллическое тело. Образовавшееся таким образом тело еще сохраняет поликристаллическую структуру. Дальнейшее прокаливание (при более высокой температуре) вызывает рекристаллизацию  рост кристаллов. При спекании, наряду с образованием поликристаллических зерен, идет процесс «заживления» кристаллов, имеющих искажения в первичной структуре кристаллической решетки. С повышением температуры «дефектные», «несовершенные», неравновесные кристаллы превращаются в нормальные. Процесс «заживления» кристаллов сопровождается понижением активности вещества. Наличие дефектов в кристаллической решетке выявляется по пониженной плотности, повышенным теплотам гидратации, снижению резкости рефлексов на рентгенограмме и другим свойствам (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Зависимость свойств извести от температуры обжига:

1 – объемная масса m₀; 2 – размер кристаллов d;

3 – пористость П; 4 – удельная поверхность S_уд

Ход кривых на данном рисунке наглядно свидетельствует о наличии существенной зависимости свойств извести от процессов спекания. Следует отметить, бездефектный монокристалл СаО, выращенный из расплава в воде, может вообще не подвергнуться гидратации.

В заключение следует отметить, что все вышеуказанное относится к процессу термического разложения СаСО₃, т. е. не содержащего примесей. Но поскольку природное карбонатное сырье всегда содержит то или иное количество порой самых разнообразных примесей, то их влияние на процесс декарбонизации в ряде случаев становится весьма значительным.