4  Призма с основанием 25 мм, высотой 20 мм

Аналогичные данные о влиянии степени дисперсности были получены для некоторых природных карбонатов кальция, из которых следует, что температура их разложения лежит в пределах 892921С. Мела разлагаются при 892895С, известняки около 900С, природный кальцит при 911С, а мрамор при 921С. Для синтетических карбонатов кальция, в том числе химически осажденных, разница в температурах диссоциации также соблюдается. Так, тонкодисперсные образцы СаСО₃ разлагаются в интервале 882895С, а крупнокристаллические при более высокой температуре – 911921С.

Примеси, присутствующие в природном карбонатном сырье в том или ином количестве, оказывают влияние на величину . Так, при образовании твердого раствора СаО в SiO₂ активность первого понижается (_СаО  1), что, согласно выражению

,

при ведет в повышению . Указанное действие продолжится до тех пор, пока количество примесей достаточно для растворения образующегося СаО. Отсюда вытекает, что небольшие количества любых примесей не должны заметно влиять на равновесное состояние системы при значительном содержании СаО.

Вследствие небольшой взаимной растворимости СаО и СаСО₃ образование твердых растворов не оказывает существенного влияния на температуру диссоциации.

2.3.2. Кинетика процесса диссоциации СаСо3

Влияние основных технологических параметров на скорость реакции диссоциации СаСО₃ можно охарактеризовать следующим образом. Концентрационный параметр, т. е. содержание СаСО₃ в исходном продукте, влияет, в соответствии с законом действующих масс, таким образом: чем выше концентрация основного вещества в сырье, тем больше скорость процесса.

Макрокинетика данного процесса в реальных условиях будет зависеть также от влияния ряда побочных физических процессов, таких как диффузия продуктов реакции, поглощение и распространение тепла и др.

Согласно представлениям химической кинетики скорость диссоциации СаСО₃ зависит не только от температуры, но и степени удаления системы от равновесного состояния. Чем выше температура нагрева материала, тем большим запасом кинетической (колебательной) энергии обладают ионы, тем большее число молекул СО₂ может выделиться из кристаллической решетки в единицу времени.

Повышение температуры, согласно уравнению Аррениуса, также будет обеспечивать рост скорости реакции, что видно из выражения

,

где К  константа скорости, К₀  постоянная, учитывающая фактор вероятности; Е  энергия активации, равная тепловому эффекту реакции; Т  температура.

Очевидно, что lgК является линейной функцией , а величина энергии активации в этих координатах характеризуется углом наклона прямой.

Скорость реакции в реальных условиях возрастает и с увеличением разности между равновесным давлением диоксида углерода Р₀ и давлением Р в зоне реакции описывается уравнением

.

Лимитирующей стадией процесса диссоциации является образование кристаллических зародышей СаО, что, в свою очередь, зависит от скорости диффузии ионов. На основании изучения диффузии ионов кальция в СаО в интервале 9001400С выведено эмпирическое уравнение температурной зависимости константы диффузии D, см/С:

.

Из последнего уравнения вытекает, что с повышением температуры возрастает и константа диффузии, следовательно, создаются более благоприятные условия для зарождения кристаллов.

Однако общие положения химической кинетики не могут характеризовать реальный процесс, поскольку они не учитывают значения теплопередачи, которая оказывает решающее влияние на скорость диссоциации кусков карбоната кальция. Суммарная скорость процесса будет определяться как интенсивностью подвода тепла, так и скоростью термического разложения. В некотором интервале температур скорость распада СаСО₃ оказывается соизмеримой со скоростью подвода тепла, и тогда результирующее значение кинетики процесса определяется соотношением этих факторов.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что увеличение теплового потока вызывает повышение температуры в зоне реакции, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости распада СаСО₃ до достижения теплового равновесия между поступающим и расходуемым теплом при новой, более высокой температуре.

Скорость продвижения зоны разложения обжигаемого известняка является логарифмической функцией температуры и описывается эмпирическим уравнением.

lgR = 0,003145t – 3,3085,

где R  скорость, см/ч; t  температура, С.

Это уравнение приближенное, т. к. оно не учитывает влияния формы и размера кусков. Но для практических расчетов им пользуются. Можно рассчитать, что R = 0,5 см/ч при t = 950С, R = 2 см/ч при t = 1150С.

Длительность пребывания кусков материала в зоне обжига определяется скоростью продвижения зоны разложения. Так, например, для того чтобы при 1150С полностью разложился кусок известняка размером 40 мм, необходимо затратить один час, а для кусков 150 мм  3,75 ч. Поэтому необходимо стремиться к тому, чтобы куски известняка были как можно более однородными по размеру. В противном случае мелкие куски, уже обожженные, будут длительное время занимать объем печного пространства. На практике стремятся, чтобы размер наибольших кусков превышал размер наименьших не более чем в два раза.