2.3. Физико-химические основы термического разложения карбонатного сырья

Технологические параметры обжига карбонатного сырья определяются на основании термодинамики и кинетики диссоциации СaСО₃, т. е. реакции, лежащей в основе процесса.

2.3.1. Термодинамика диссоциации СаСо3.

Процесс диссоциации карбоната кальция протекает с поглощением теплоты:

С аСО_3(тв) СаСО_(тв) + СО_2(г)  37,94 ккал (158,7 кДж).

Изменение энтальпии системы H или теплового эффекта реакции при постоянном давлении Q_р в зависимости от температуры, согласно закону Кирхгофа, соответствует уравнению

,

где С_р  разность теплоемкостей конечных и начальных продуктов реакции.

Изменение энтальпии системы H, ккал/моль, при температуре T будет следующим:

;

.

Н₁₁₇₃ = –39,216 (163,9 кДж) при t = 900С, Н₁₄₇₃ = –36,67 (153,5 кДж) при t = 1200С. В среднем тепловой эффект в зоне обжига, лежащей в диапазоне 9001200С, принимается равным 37,94 ккал ( 158,7кДж).

Согласно правилу фаз, в системе СаСО₃  СаО + СО₂ при трех фазах и двух компонентах в состоянии равновесия имеется только одна степень свободы.

В качестве независимого параметра обычно принимают температуру. Тогда, учитывая, что общее давление совпадает с давлением СО₂, получаем:

.

Ввиду того, что диссоциация СаСО₃ является процессом эндотермическим, повышение температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье сдвигает равновесие реакции вправо, в сторону увеличения .

Вид функциональной зависимости может быть установлен следующим образом.

Константа равновесия равна

,

где  фугитивность (летучесть) двуокиси углерода; ,  активность СаО и СаСО₃. При небольших значениях общего давления , активности конденсированных фаз постоянного состава , вследствие этого . Отсюда, пользуясь уравнением Кирхгофа и уравнением изобары реакции

,

получим искомую функцию:

,

где С  константа интегрирования.

Зависимость от температуры графически изображается в виде восходящей кривой (рис. 2.3). Эта кривая представляет собой геометрическое место точек, отображающих условия равновесного сосуществования всех трех веществ: СаСО₃, СаО и СО₂. Такие значения принято называть давлением диссоциации СаСО₃.

Парциальное давление СО2, 105 Па	13,0 10,4 7,8 5,2 2,6 0
900 1100 1300 Температура, С

Рис. 2.3. Зависимость парциального давления СО₂ от температуры

Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал, «свободная энергия») твердых тел представляет собой сумму «объемной свободной энергии» и «поверхностной свободной энергии» . Последняя зависит от степени дисперсности вещества и может колебаться в значительных пределах. В том случае, когда вещества высокодисперсные, число частиц, находящихся на поверхности кристаллов, сравнимо с числом частиц в объеме. Величина в пересчете на одно и то же число частиц становится больше величины . В этом случае изменение «свободной энергии» зависит от степени дисперсности исходных и конечных продуктов реакции:

.

Из этого уравнения следует, что несмотря на постоянство температуры, величина может меняться в зависимости от степени дисперсности СаО и СаСО₃.

Поскольку образование новых фаз в объеме всегда проходит через стадии зарождения и первоначального роста частиц, в начальный период разложения СаСО₃ в системе присутствует высокодисперсный СаО. Обладая повышенной «свободной энергией», мелкие кристаллы СаО будут стремиться к рекристаллизации (образованию крупных кристаллов за счет срастания мелких), в результате чего запас «свободной энергии» уменьшится.

Если полученный СаО крупнокристаллический, то величиной можно пренебречь, и тогда с ростом , согласно последнему уравнению, возрастает и . Ясно, что с увеличением дисперсности СаО при неизменных размерах кристаллов карбоната кальция понизится.

Таким образом, в зависимости от соотношения размеров кристаллов СаО и СаСО₃ может получиться не одна функциональная зависимость , а несколько. Все они, кроме одной, не отражают равновесных условий в полном смысле этого слова, что и подтверждается экспериментальными данными (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Зависимость парциального давления СО₂ над различными

по размерам кристаллами исландского шпата от температуры:

1  2050 мкм; 2  80140 мкм; 3  135300 мкм;