1.4.3. Механизм процесса дегидратации CaSo4 · 2h2o.

Процесс дегидратации зависит в значительной мере от условий его проведения. При дегидратации гипса в аппаратах, сообщающихся с атмосферой, вода удаляется в виде пара. В закрытых аппаратах под повышенным давлением, когда среда насыщенна водяным паром, вода удаляется из гипса в капельно-жидком состоянии.

Удаление кристаллизационной воды из частиц CaSO₄ · 2H₂O в виде пара приводит к их диспергированию, продукт приобретает повышенную подвижность и образует в реакторе псевдоожиженный «кипящий» слой. В ходе такой термообработки структура образующихся кристаллов   CaSO₄ · 0,5H₂O становится рыхлой, а сами кристаллы приобретают игольчатое строение и ориентированы к оси С под углом 60. При этом размер и форма кристаллов полугидрата сохраняются такими, какими были у CaSO₄ · 2H₂O. Это является одной из причин получения гипсового вяжущего различной прочности, если размер и форма кристаллов исходного дигидрата сульфата кальция существенно отличаются. Отсюда вытекает важный вывод о том, что получение синтетического гипса может быть ориентировано на получение кристаллов заданного габитуса, а следовательно, высоких прочностных свойств гипсового вяжущего.

Удаляемая кристаллизационная вода образует поры как между отдельными кристаллами, так и внутри их. Именно поэтому   CaSO₄ · 0,5H₂O имеет удельную поверхность в 22,5 раза большую по сравнению с   CaSO₄ · 0,5H₂O.

В случае удаления кристаллизационной воды в капельно жидком состоянии образуется   CaSO₄ · 0,5H₂O. Такое явление происходит в замкнутом пространстве или при кипячении гипсового порошка в растворах солей и кислот  NaCl, MgSO₄, HNO₃. При этом кристаллы полугидрата не разрыхляются и приобретают призматическую форму. Игольчатые кристаллы   CaSO₄ · 0,5H₂O образуются лишь на плоскости [001] кристаллов гипса и растут только по оси С. В дальнейшем происходит перекристаллизация полугидрата, приводящая к увеличению толщины кристаллов. Формирование требуемого размера и формы кристаллов   CaSO₄ · 0,5H₂O облегчается при введении в реакционный объем специальных добавок (жидкое стекло, лигносульфонаты кальция и др.).

Обе модификации полугидрата сульфата кальция близки по строению кристаллов (табл. 1.16), но существенно отличаются свойствами. Эта разница обусловлена, как уже отмечалось выше, отличием удельной поверхности вяжущих, а следовательно, разной водопотребностью при затворении.

Таблица 1.16

Характеристика модификаций гипсовых вяжущих

Модификация сульфата кальция	Температура, К		Nд	Nр	Плотность кг/м3	рН водного раствора
	образования	дегидратации
CaSO4 · 0,5H2O	288	473783	1,583	1,559	27202730	6,60
CaSO4 · 0,5H2O	280	443453	1,556	1,550	26702680	3,90
CaSO4	473483		1,579	1,554	2484	
CaSO4	443453		1,570	1,546	2930	5,74
Ангидрит CaSO4	773 и выше				29003100	6,50

Кроме того, это сказывается на содержании цеолитной воды. Так, у обеих модификаций теоретическое содержание кристаллизационной воды равно 6,21% от массы полугидрата. Однако общее количество связанной (с учетом цеолитной) у   CaSO₄ · 0,5H₂O составляет 8%, а у   CaSO₄ · 0,5H₂O до 12%.

Таким образом, общая водопотребность у   CaSO₄ · 0,5H₂O будет выше, а следовательно, избыточная вода, добавленная к вяжущему сверх стехиометрии по реакции CaSO₄ · 0,5H₂O + 1,5Н₂О = = CaSO₄ · 2H₂O в дальнейшем неизбежно испаряется, поризуя при этом затвердевшее изделие и, тем самым, снижая его прочность.

Кристаллы   CaSO₄ · 0,5H₂O имеют большую плотность, и хотя они медленнее гидратируются, но вследствие меньшего количества избыточной воды против стехиометрии обладают более высокой прочностью.

Общим структурным мотивом сульфата кальция является цепочка CaSO₄CaSO₄ с расстоянием между ионами 0,310,32 нм, которые при обезвоживании до полугидратных модификаций сохраняют свою ориентацию.

Повышение температуры термообработки CaSO₄ · 2H₂O до 170180С и 200210С приводит к образованию обезвоженных полугидратов соответственно  и  модификации. Эти превращения не приводят к изменению кристаллической решетки продуктов, на что указывает идентичность их рентгенограмм. Обезвоженные полугидраты обладают высокой гигроскопичностью и при хранении на воздухе легко превращаются вновь в водные полугидраты. Эти модификации существуют в узком интервале температур и практического значения не имеют.

При дальнейшем повышении температур до 220С   CaSO₄ · 0,5H₂O превращается в растворимый   CaSO₄. Аналогичный процесс претерпевает при 300С   CaSO₄ · 0,5H₂O, превращаясь в растворимый   CaSO₄. При этом расстояние между соседними ионами Са²⁺ и SO несколько увеличивается. Растворимые ангидриты вследствие перестройки моноклинной кристаллической решетки в ромбическую имеют более высокую по сравнению с полугидратными модификациями удельную поверхность и, как следствие, на 2030% большую водопотребность. Из этого вытекает важная для технологии рекомендация о крайней нежелательности повышения оптимальных температур при получении полугидратных модификаций во избежание образования растворимых ангидритов.

В растворимых ангидритах при температуре выше 400С расстояние между вышеуказанными ионами уменьшается и они превращаются в нерастворимые, которые имеют структуру, аналогичную природному ангидриту. Этот процесс сопровождается уменьшением удельной поверхности и, как следствие, снижением водопотребности, удлинением сроков схватывания и твердения. Нерастворимый ангидрит самостоятельно практически не гидратируется и не твердеет.

Повышение температуры термообработки выше 750С приводит к существенному изменению свойств продукта, который приобретает способность схватываться и твердеть. В интервале 9001000С начинается частичная диссоциация сульфата кальция, что приводит к появлению в составе продукта свободного СаО в количестве 23%. Нерастворимый ангидрит   CaSO₄ является основным компонентом высокообоженного гипса (эстрихгипса), который обладает способностью схватываться и твердеть благодаря присутствию в его составе свободного СаО. Выше 1180С -нерастворимый ангидрит переходит в   CaSO₄, который при 1495С плавится и полностью разлагается на СаО, SO₂ и О₂ по реакции CaSO₄  СаО + SO₂ + ½О₂.

Подытоживая вышеизложенное, схему термохимических превращений дигидрата сульфата кальция можно представить следующим образом (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Схема термохимических превращений дигидрата сульфата кальция

Указанные на вышеприведенной схеме температуры термохимических превращений CaSO₄ · 2H₂O носят ориентировочный характер, т. к. на их значение оказывают влияние примеси, которые в том или ином «ассортименте» присутствуют в сырье, особенно природном. Кроме того, значение температур зависит от условий рентгенографического анализа. Приведенные величины температур отражают прошедшие термохимические превращения, а рентгенографическая съемка образцов проводилась на охлажденных образцах, т. е. при комнатной температуре. Для исследования необратимых процессов такой подход к рентгенографии вполне корректен. В случае высокотемпературной рентгенографии продуктов дегидратации дигидрата сульфата кальция, в недавно выполненном исследовании сотрудниками Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова, указывается на значительно более низкие температуры превращений по сравнению с обычным режимом съемки.

В заводских условиях вследствие невозможности создания в реакционном объеме совершенно однородного теплового поля целевой продукт будет иметь всегда полиминеральный состав, т. е. в который входит при получении строительного гипса не только   CaSO₄ · 0,5H₂O, но и растворимый CaSO₄, а также остатки исходного CaSO₄ · 2H₂O.

Знание физико-химических основ дегидратации гипса позволили обосновать выбор типов основных технологических аппаратов, которые могут обеспечить соблюдение тех или иных технологических режимов, с помощью которых возможно получение целевого продукта требуемого качества. Иными словами, речь идет о различных технологиях производства гипсовых вяжущих.