1.4. Физико-химические основы процесса дегидратации CaSo4 · 2h2o

К ак уже отмечалось выше, получение гипсовых вяжущих базируется на обезвоживании дигидрата сульфата кальция по реакции CaSO₄ · 2H₂O CaSO₄ · 0,5H₂O + 1,5H₂O. На кривой ДТА (рис. 1.3) видны температурные интервалы ступенчатого удаления кристаллизационной воды.

Рис. 1.3. Дериватограмма CaSO₄ · 2H₂O

Первый эндотермический эффект с минимумом при 170С связан с удалением 3/4 воды из гипса. Второй эндотермический эффект при 180С менее интенсивен и связан с удалением остального количества кристаллизационной воды, что согласуется с потерей массы на кривой ТГ. При температуре 355С наблюдается экзотермический эффект, обусловленный образованием нерастворимого ангидрита   CaSO₄ из растворимого. Дальнейшее повышение температуры вплоть до 1200С не вызывает протекания процессов, связанных с выделением или поглощением теплоты. В интервале температур регистрируется небольшой эндоэффект с минимумом 1200С, связанный с переходом   CaSO₄ в   CaSO₄. При температуре 1380С происходит плавление CaSO₄ · СаО ранее образовавшегося за счет частичного разложения CaSO₄ на СаО и SO₂. Этот процесс, связанный с затратой энергии, регистрируется на кривой ДТА в виде эндоэффекта.

1.4.1. Равновесие реакции дегидратации CaSo4 · 2h2o.

Качественную оценку влияния технологических параметров на равновесие обратимой эндотермической реакции дегидратации CaSO₄ · 2H₂O можно дать исходя из фундаментальных законов. Поскольку целевым продуктом в этом процессе является полугидрат сульфата кальция, то и действие технологических параметров – концентрации, температуры и давления – должно быть направлено на сдвиг равновесия в правую сторону. Исходя из этого, температуру следует повышать (принцип Ле-Шателье), концентрацию исходного реагента, т. е. содержание CaSO₄ · 2H₂O в гипсе, как следует из выражения константы (К_с), также необходимо повышать, например, путем обогащения сырья, а давление в связи с тем, что реакция идет с увеличением числа молей, необходимо понижать.

Для количественной характеристики равновесия данной реакции используют термодинамические расчеты, выполняемые согласно уравнению, отражающему зависимость теплоемкости (С_р) от температуры.

.

Значения коэффициентов (а) и (b) приведены в табл. 1.12.

Величины энтальпии реакций образования соединений и энергии Гиббса для соединений, участвующих в реакциях обезвоживания гипса, приведены в табл. 1.13.

Таблица 1.12

Значения коэффициентов в уравнениях

Соединения
	а	b
CaSO4 · 2H2O	91,51	0,318
 CaSO4 · 0,5H2O	71,02	0,163
 CaSO4 · 0,5H2O	48,10	0,256
CaSO4	59,08	0,138
H2O(г)	31,22	0,008
H2O(ж)	75,50	

Таблица 1.13

Значения и для сульфатов кальция, кДж/моль

Соединения
		
1	2	3
CaSO4 · 2H2O	2021,12	1795,73
 CaSO4 · 0,5H2O	1575,15	1435,20
 CaSO4 · 0,5H2O	1573,06	1439,19
 CaSO4	1423,69	1311,77
 CaSO4	1419,25	1307,33
CaSO4	1432,69	1320,30
H2O(г)	241,83	228,59
H2O(ж)	285,84	237,19

Пример. Рассчитать энтальпию и энергию Гиббса реакции

CaSO₄ · 2H₂O CaSO₄ · 0,5H₂O+ 1,5H₂O(ж).

Определяем значения и .

;

кДж/моль;

;

кДж/моль.

Находим значения коэффициентов в уравнении

.

;

.

;

.

Зависимость энергии Гиббса реакций дегидратации CaSO₄ · 2H₂O определяют по уравнению

,

где Н₀ и у – константы интегрирования, которые находят из уравнений

;

;

;

;

_{y = 533,22;}

.

Найденные по этому уравнению значения составляют 4750 Дж/моль при 298 К, 1239,86 Дж/моль при 373 К, 4231,38 Дж/моль при 473 К.

Подобным образом рассчитывают зависимость от температуры и для других реакций дегидратации CaSO₄ · 2H₂O. Эти данные представлены в табл. 1.14 и 1.15.

Таблица 1.14