Молекулярно-абсорбционный анализ

1. Дифференциальная фотометрия и фотометрическое титрование в анализе.

Сложным в техническом использовании является вариант дифференциальной фотометрии. В этом методе фотометрирование проводят не относительно чистого растворителя, либо холостой пробы, а относительно раствора эталона определяемого вещества приготовленного с высокой точностью, имеющего близкую, но немного меньшую концентрацию, чем концентрация определяемого вещества. В этом случае нетрудно показать, что ошибку определения можно свести к ошибке приготовления эталона. А процедура приготовления эталона может быть очень точная, и гораздо точнее тех двух проб, которые характерны для молекулярно-абсорбционного анализа.

Эталоны обычно готовят сами аналитики. Для приготовления эталона необходимо чистое вещество со строго известным содержанием. Например, если определяют медь, то берется 99,99 %. Посуду взвешивают на аналитических весах, точность составляет 0,01 %. Раствор эталона готовят в предварительно отградуированной посуде - обычная мерная колба на 1 л. Но метке не доверяют, и определяют более точный объем колбы в мл. Точность может составлять 0,02 – 0,03 %.

Концентрацию исследуемого раствора определяют либо при помощи градуировочной кривой, либо расчетным методом.

Существует ряд приемов повышения точности фотометрических определений.

Одним из них является фотометрическое титрование, осуществляемое в двух вариантах:

а) визуальное титрование, когда титрант, титруемое соединение, либо продукт реакции оптически активны. Титрование проводится в специальных ячейках, через которые пропускается луч света и проводится измерение оптической плотности от объема титранта. График зависимости D от V имеет четкий излом в точке эквивалентности.

б) фотометрическое титрование с индикатором, которое может быть более объективным, чем визуальное титрование

2. Методы получения окрашенных соединений в молекулярно-абсорбционном анализе.

99 % всех соединений в фотометрии переводят в окрашенные соединения с помощью химических реакций.

Для этой цели применяют ряд химических реакций:

• комплексообразования

• органические реакции различных типов

• экстракционно-фотометрические реакции

• окисления-восстановления

3. Количественный молекулярно-абсорбционный анализ. Градуировочные графики и отклонения от них.

Молекулярно-абсорбционный метод основан на том, что электроны поглощают излучение, переходят на более высокую энергетическую орбиту. Поскольку каждое вещество имеет свою энергию электронных переходов, то и поглощающее излучение имеет характерную энергию или характерную частоту. Это служит качественной характеристикой вещества.

Количественная характеристика связана с интенсивностью поглощения излучения веществом, или с интенсивностью окраски вещества, так как визуально чем сильнее окрашено вещество, тем сильнее оно поглощает излучение в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера:

D = lgI_о/I = eCl

I_о – интенсивность падающего света, I – интенсивность пропускаемого света, e – коэффициент молярного светопоглощения, С – концентрация, моль/л, l – длина поглощающего слоя, см.

Зависимость оптической плотности от концентрации обычно линейна в широком диапазоне и заранее построенный градуировочный график позволяет провести количественное определение вещества.

Рассмотрим рисунок, который наглядно показывает зависимость наклона градуировочного графика от величины λmax на спектре поглощения. Чем больше этот максимум, тем круче градуировочный график, тем чувствительнее определение.

Градуировочный график обычно линеен в широком диапазоне концентраций. Бывают два типа графиков: если определение проводить с использованием в качестве эталона чистого индивидуального растворителя (воды, хлороформа), то очень часто градуировочный график выходит не из начала координат, а отсекает на оси ординат участок Dо.

Появление Dо связано с наличием в анализируемой пробе окрашенных примесей, частично поглощающих излучение при выбранной длине волны.

Вторая причина: наличие вспомогательных веществ либо в реагенте примесей определяемого вещества.

Третья причина: поглощение излучения самим реагентом. Чаще всего продукт реакции реагента с определяемым веществом поглощает при больших длинах волн, то есть наблюдается батохромный сдвиг поглощения, однако спектры реагента и продукта чаще всего накладываются, и тогда появляется Dо.