4. Физико-химические показатели жиров

Жиры характеризуются некоторыми общими физико-химическими

показателями, к которым относятся плотность, температуры плавления

и застывания, коэффициент преломления, вязкость, кислотное число,

число омыления, йодное число и др. Сопоставление полученных при

анализе физико-химических показателей позволяет установить

природу, качество и степень свежести жира.

Кислотное число показывает, сколько миллиграммов едкого калия

требуется для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся

в 1 г жира. Увеличение кислотного числа свидетельствует об

увеличении количества свободных жирных кислот, которые

накапливаются в жире при его гидролизе.

Число омыления характеризуется количеством миллиграммов едкого

калия, необходимого для нейтрализации как свободных, так и

связанных с глицерином жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Йодное число показывает количество граммов йода, которое может

быть связано 100 г жира. Йод может вступать в реакцию с

непредельными жирными кислотами, присоединяясь к ним по месту

двойных связей:

—СН = СН— + 2I — —СН—СН—

I I

Чем выше йодное число, тем жир легче окисляется и менее устойчив

при хранении. По йодному числу можно также судить о свежести жира.

Перекисное число характеризует количество присутствующих в жире

перекисей, а также степень свежести жиров, т.к. образовавшиеся

органические перекиси являются первичным продуктом при

прогоркании.

Ацетильное число указывает на количество в жире гидроксильных

групп, оксикислот, моно- и диглицеридов, образующихся в процессе

окисления и гидролиза жира, и говорит о его свежести.

Плотность жиров зависит от содержащихся в них ненасыщенных и

низкомолекулярных насыщенных жирных кислот. С увеличением

молекулярной массы плотность жирных кислот уменьшается, а с

увеличением степени ненасыщенности - возрастает. Жиры легче воды,

плотность их составляет 0,91-0,97 кг/дм3.

Коэффициент преломления (рефракции) характеризует природу жира и

возрастает при наличии оксигрупп, с увеличением молекулярной массы

и количества непредельных жирных кислот.

Температура плавления жиров - температура, при которой жир из

твердого состояния переходит в капельно-жидкое состояние,

приобретает прозрачность. Она находится в обратной зависимости от

содержания ненасыщенных и низкомолекулярных насыщенных жирных

кислот. Температура плавления жиров всегда на несколько градусов

выше температуры застывания.

Температура дымообразования жиров – температура, при которой жиры

начинают дымить и разлагаться. На температуру дымообразования

влияет содержание в жире свободных жирных кислот.

Вязкость жиров характеризует содержание в жире продуктов

полимеризации и возрастает по мере увеличения продолжительностинагревания жира.

Оптическая плотность жира при длине волны 232-234 нм

характеризует присутствие соединений с сопряженными двойными

связями (—СН=СН—СН=СН—), которые очень реакционноспособны и имеют

склонность к реакциям дальнейшего окисления и полимеризации.

5. Изменения жиров при хранении

Характер и степень изменения жиров при хранении зависят от

воздействия на них воздуха и воды, температуры и продолжительности

хранения, а также от наличия веществ, способных вступать в

химическое взаимодействие с жирами. Жиры могут претерпевать

различные изменения – от инактивации содержащихся в них

биологически активных веществ до образования токсичных соединений.

При хранении различают гидролитическую и окислительную порчу

жиров, нередко оба вида порчи протекают одновременно.

Гидролитическое расщепление жиров протекает в процессе

изготовления и хранения жиров и жиросодержащих продуктов. Жиры при

определенных условиях реагируют с. водой, образуя глицерин и

жирные кислоты:

О

СН2О — С — R1 СН2ОН

О

СНО — С — R1+ 3Н2О —— СНОН +3R1 — СООН

О

СН2О — С — R1 СН2ОН

Степень гидролиза жиров характеризуется содержанием свободных

жирных кислот, ухудшающих вкус и запах продукта. Реакция гидролиза

может быть обратимой и зависит от содержания в реакционной среде

воды. Гидролиз протекает ступенчато в 3 стадии. На первой стадии

от молекулы триглицерида отщепляется одна молекула жирной кислоты

с образованием диглицерида. Затем на второй стадии от диглицерида

отщепляется вторая молекула жирной кислоты с образованием

моноглицерида. И наконец, на третьей стадии в результате отделения

от моноглицерида последней молекулы жирной кислоты образуется

свободный глицерин. Ди- и моноглицериды, образующиеся на

промежуточных стадиях, способствуют ускорению гидролиза. При

полном гидролитическом расщеплении молекулы триглицерида

образуется одна молекула глицерина и три молекулы свободных жирных

кислот.

Гидролиз жира может быть неферментативный и ферментативный.

Неферментативный гидролиз зависит от количества растворенной в

жиде воды, т.к. она принимает непосредственное участие в реакции.

Ферментативный гидролиз жиров происходит под действием липаз,

которые могли быть в сырье и сохранились в готовом продукте, а

также в том случае, если в процессе хранения в жиры попала

микрофлора.

При низких отрицательных температурах гидролитическое расщепление

жиров не происходит. При пониженных температурах (около 0°С)

скорость гидролиза ничтожна. Реакция гидролитического расщепления

жиров ускоряется с повышением температуры, а также в присутствии

щелочей и кислот. Наличие сопутствующих веществ (белков, липоидов

и др.) увеличивает скорость гидролиза жира.В копченых колбасах, беконе, соленом шпике наблюдается глубокий

гидролиз жиров при изготовлении и особенно при хранении.

Количество свободных жирных кислот за первые два месяца хранения в

них возрастает в 10-14 раз.

Гидролитический распад жиров является одной из причин ухудшения

качества пищевых продуктов. Особенно ускоряется этот процесс с

повышением влажности хранящихся продуктов, температуры и

активности липазы.

Окисление жиров, или окислительное прогоркание, - это

взаимодействие кислорода воздуха и остатков жирных кислот.

Окисление жиров - наиболее распространенный вид порчи жиров во

время хранения. Различают самоокисление (неферментативное или

автоокисление) и ферментативное (называемое кетонным) окисление

жиров.

Самоокисление (автоокисление) протекает с большой скоростью при

обычных температурах хранения. Оно связано со способностью жиров,

и особенно их высоконепредельных жирных кислот, к радикальным

реакциям.

Процесс самоокисления жиров подразделяется на три периода. Первый

период - индукционный, во время которого в жирах не обнаруживаются

окислительные превращения, доступные химическому определению.

Длительность этого периода, различная для жиров, показывает

устойчивость жира к окислению.

Второй период - образование первичных продуктов окисления жиров,

в частности, перекисных соединений. Реакция начинается с

образования свободных радикалов – частиц, обладающих свободными

валентностями: RH — R + H. Образовавшийся свободный радикал

соединяется с кислородом с образованием перекиси: R + О2 — RО2.

Перекисный радикал в свою очередь отщепляет водород от новой

молекулы жирной кислоты с образованием гидроперекиси и нового

радикала: RО2 + RH — RООН + R. Новый радикал вновь соединяется с

кислородом и весь цикл повторяется.

Об этой стадии окисления можно судить только по накоплению

радикалов, перекисей и гидроперекисей, т.к. вкус и запах жиров, а

также жиросодержащих продуктов не изменяется.

В третьем периоде при дальнейшем окислении жиров в результате

распада нестойких гидроперекисей образуются два новых свободных

радикала, которые увеличивают скорость цепной реакции, происходит

накопление алкоксильных (RО), пероксидных (RО2), гидроскильных

радикалов (ОН), которые, вступая в реакции, образуют различные

продукты окисления - карбонильные (альдегиды, глицероальдегиды) и

карбоксилсодержащие (муравьиная, уксусная, масляная и другие

кислоты) соединения, обусловливающие ухудшение вкуса и запаха

жиров.

Одновременно в молекулах полиненасыщенных жирных кислот

происходит перемещение двойных связей, появляются сопряженные

двойные связи: —СН=СН—СН=СН—. Такие соединения обладают высокой

реакционной способностью и склонны к реакциям полимеризации.

На третьем этапе жиры приобретают неприятные вкус и запах

(прогоркают).

Скорость окисления жиров зависит от их химической природы и

количественного соотношения жирных кислот, присутствия

катализаторов, природных антиокислителей, а также от условий ихпроизводства и хранения.

С увеличением двойных связей в молекуле жира повышается скорость

его окисления. Свободные жирные кислоты по сравнению с их

глицеридами окисляются скорее и как правило, оказывают

каталитическое влияние на процесс самоокисления. Насыщенные жирные

кислоты устойчивы к окислению, но при высокой температуре и они

окисляются кислородом воздуха.

Самоокисление жиров ускоряют температура, наличие кислорода в

окружающей среде, свет, особенно ультрафиолетовый, а также

ионизирующие излучения. Активными катализаторами этого процесса

являются металлы переменной валентности.

Процесс самоокисления можно затормозить с помощью химических

веществ, вступающих в реакцию с гидроперекисями без образования

свободных радикалов, т.е. веществ, способных обрывать цепную

реакцию.

Такие вещества называются антиокислителями. Роль естественных

антиоксидантов в растительных жирах играют токоферолы (витамин Е),

каротиноиды, фосфатиды, фенольные соединения, амины, меланоидины и

др.

Для замедления окислительной порчи жиров разрешено применять

следующие антиокислители: додецилгаллат (ДТ) в количестве до 0,01%

для сухого молока, смесь бутилоксианизола (БОА) и бутилокситолуола

(БОТ) в концентрации до 0,02% для животных топленых жиров.

Ряд веществ (аминокислоты, фосфатиды, яблочная, лимонная и

фосфорная кислоты) не являются антиокислителями или обладают

слабым антиокислительным действием. Однако добавление их в жиры

значительно повышает эффективность действия антиокислителя. Такие

вещества называются синергистами.

Окислительное ферментативное прогоркание, обычно называемое

кетонным, наблюдается при поражении плесенями жиров, содержащих

много воды, а также жиров, в состав триглицеридов которых входят

средне- и низкомолекулярные предельные жирные кислоты. К таким

жирам относятся сливочное масло и маргарин. Под действием

ферментов плесеней накапливаются алкилметилкетоны, обладающие

неприятным запахом.

Иногда процесс окисления жиров приобретает своеобразное

направление, характеризующееся исчезновением окраски, уплотнением

жира, появлением салистой консистенции. Такой процесс получил

название осаливания. При осаливании образуется значительное

количество оксисоединений. Возникшие радикалы взаимодействуют с

молекулами жирных кислот, дают оксикислоты, которые могут вступать

в процесс полимеризации, имеющей характер цепной реакции. В

результате жир приобретает характерную салистую консистенцию.

На ранних стадиях порчи жиров снижается их пищевая ценность в

результате окисления полиненасыщенных кислот - арахидоновой и

линолевой, уменьшения содержания витаминов А и Е. Последующие

стадии окисления приводят к порче жира: изменяется вкус, запах, а

иногда цвет и консистенция жира, в нем накапливаются вредные для

организма вещества.

Для предотвращения порчи жиров необходимо по возможности

уменьшить или исключить его соприкосновение с кислородом воздуха и

источником энергии – светом, теплом. Жир целесообразно хранить в

герметичной таре при низкой температуре. Для длительного храненияпригодны только хорошо очищенные жиры, свободные от остатков

тканей, белковых, слизистых веществ. Твердые жиры имеют ряд

преимуществ перед жидкими, т.к. процессы окисления в них

происходят значительно медленнее.