13.Строение молекулы азота (вс и мо), его физические и химические свойства, модификации фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута.

Физические свойства

При обычных условиях азот — бесцветный газ, состоящий из молекул N2. Прочная внутримолекулярная связь, небольшой размер и неполярность молекулы N2 являются причинами слабого межмолекулярного взаимодействия, поэтому азот имеет низкие температуры кипения и плавления Молекула N2 в основном состоянии имеет следующую электронную конфигурацию: [a(2s)]2[a'(2s)]2[n(2py)]2[n(2px)]2[a(2p^]2.

В гомоядерных молекулах элементов начала второго периода, включая азот, энергия АО 2р лишь незначительно превосходит энергию 2.5-орбитали (так, для азота E{2s)=25,5 эВ, Е(2р) = 13,1 эВ). Это приводит к взаимодействию однотипных молекулярных орбиталей o(2s) и о(2р^, a\2s) и a\2pz), в результате которого o(2s) и cs(2pz) понижают свою энергию, a o'(2s) и о'(2р1) повышают. Сильнее смещаются те орбитали, энергии которых близки, т.е. орбитали a'(2s) и о(2р1). Таким образом, в молекулах Li2, B2,

С2, N2 молекулярные орбитали o(2pz) по энергии оказываются расположенными выше молекулярных орбиталей л(2ру) и л(2рх). В молекулах кислорода и фтора последовательность в расположении молекулярных

орбиталей o(2pz) и п(2ру), п(2рх) изменяется, так как большая разница в энергиях атомных орбиталей 2s и 2р (для кислорода E(2s) = 32,4 эВ, Е(2р) = 15,9 эВ) существенно ослабляет их взаимодействие.

Химические свойства

Молекулярный азот обладает крайне низкой реакционной способностью, что обусловлено наличием в молекуле N2 прочной тройной связи, а также неполярностью молекулы. Действительно, энергия ионизации молекулы азота 1402 кДж/моль близка к энергии ионизации аргона 1520 кДж/моль, иными словами, азот — плохой восстановитель. Сродство молекулярного азота к электрону -3,6 эВ, поэтому при комнатной температуре N2 реагирует лишь с некоторыми сильными восстановителями, например, литием. Процесс протекает через стадию одноэлектронного восстановления с образованием неустойчивого пернитрида Li+N2, который в ходе реакции превращается в нитрид:

6Li + N2 = 2Li3N

Для образования нитрида магния Mg3N2 из простых веществ требуется нагревание до 300 °С. Нитриды активных металлов представляют собой ионные соединения, гидролизующиеся водой с образованием аммиака.

В электрическом разряде в молекуле азота происходит переход электрона с орбитали <j(2pz) на п*(2р^. Такие возбужденные молекулы быстро возвращаются в обычное состояние, испуская желтое свечение. Иногда оно

длится в течение нескольких минут после прекращения разряда. В возбужденном состоянии азот обладает высокой реакционной способностью. Действительно, в электрическом разряде он реагирует с кислородом:

N2 + 02 <=> 2NO

Реакция с водородом протекает при повышенных значениях температуры в присутствии катализатора (Fe):

N2 + 3H2= 2NH3

Интересно, что для получения нитридов других щелочных металлов, например калия и натрия, молекулу азота необходимо также предварительно возбудить. Это достигается путем одновременного введения азота и паров щелочного металла в вакуумированную камеру, нагретую до высокой температуры. Нитриды других металлов часто получают При взаимодействии простых веществ с аммиаком либо действием амидов на растворы безводных галогенидов в жидком аммиаке:

3SnI4 + 4KNH2 + 8NH3 = Sn3N4 + 4KI + 8NH4I

При осторожном разложении азидов удается получить пернитриды* — аналоги пероксидов, например, SrN2, содержащий ион N2. Азот не взаимодействует непосредственно с серой и галогенами, но соответствующие сульфиды и галогениды могут быть получены, например, по реакциям

6S2C12 + 4NH4C1=S4N4+ 16HC1 + S8

4NH3 + 3F2=NF3 + 3NH4F

Модификации фосфора, мышька, сурьмы, висмута

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P4. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствие воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.Легкорастворим в органических растворителях. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³. Плавится белый фосфор при 44,1 °C. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора.Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией).Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Летальная доза белого фосфора для взрослого мужчины составляет 0,05—0,1 г.

Красный фосфор — это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен в 1847 году в Швеции австрийским химиком А. Шрёттером при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле. Красный фосфор имеет формулу Рn и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и степени дробления, красный фосфор имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии - тёмно-фиолетовый с медным оттенком, имеет металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Так, например, немецкий физико-химик И. В. Гитторф в 1865 году впервые получил прекрасно построенные, но небольшие по размеру кристаллы (фосфор Гитторфа). Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240—250 °С (при переходе в белую форму во время возгонки), но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемилюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.

Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Чёрный фосфор проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18·105 Па.

Металлический фосфор. При 8,3·1010 Па чёрный фосфор переходит в новую, ещё более плотную и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см³, а при дальнейшем повышении давления до 1,25·1011 Па — ещё более уплотняется и приобретает кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см³. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Селен. Твёрдый селен имеет несколько аллотропных модификаций. Наиболее устойчивой модификацией является серый селен. Красный селен представляет собой менее устойчивую аморфную модификацию. При нагревании серого селена он даёт серый же расплав, а при дальнейшем нагревании испаряется с образованием коричневых паров. При резком охлаждении паров селен конденсируется в виде красной аллотропной модификации.

Мышьяк, сурьма и висмут, как и фосфор, существуют в нескольких модификациях. Желтый мышьяк As4 по строению напоминает белый фосфор. Он метастабилен и при хранении самопроизвольно превращается в более устойчивую гексагональную форму, по строению похожую на черный фосфор . Она является наиболее устойчивой также для сурьмы и висмута. Структура гексагональных модификаций мышьяка, сурьмы и висмута состоит из шестичленных колец, образующих слои, и аналогична структуре гексагональной модификации черного фосфора.