11.Серная кислота и ее соли. Тиосерная кислота и ее соли. Полисульфаты и галогенангидриды, пероксокислоты, политионовые кислоты.

Се́рная кислота́

Се́рная кислота́ H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с кислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3 : H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO3 в серной кислоте (олеум). В молекуле H2S04 сера тетраэдрически окружена четырьмя атомами

кислорода, два из которых входят в состав гидроксильных групп. Длины связей в молекуле H2S04 таковы, что связи S—О можно считать двойными, а связи S—ОН — одинарными. Бесцветные, похожие на лед кристаллы H2S04 имеют слоистую структуру: каждая молекула H2S04 соединена с четырьмя соседними молекулами прочными водородными связями, образуя единый пространственный каркас. При температуре 10,3 °С H2S04 плавится с образованием тяжелой маслянистой жидкости, кипящей с разложением при 300 "С. Такая кислота дымит на воздухе. Структура жидкой H2S04 такая же, как твердой, только целостность пространственного каркаса нарушена, и его можно представить как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму.

Тиосерная кислота и ее соли

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия Na2S203:

S + Na₂S0₃ = Na₂S₂0₃

Свободная тиосерная кислота H2S203 в присутствии воды распадается:

H2S203 = H2S03 + S = Н20 + S02 + S

поэтому выделить ее из водных растворов невозможно. Она получена при низкотемпературно взаимодействии сухого сероводорода и безводной хлорсульфоновой кислоты без каких-либо растворителей:

HS03C1 + H2S ^ H2S203 + HCl

В отличие от кислоты ее соли устойчивы и легко образуются при взаимодействии растворов кислых сульфитов и сульфидов:

2NaHS + 4NaHS03 = 3Na2S203 + 3H20

одновременном пропускании через раствор щелочи сернистого газа и сероводорода, а также при окислении полисульфидов кислородом воздуха:

Na2S5 + 3/202 = Na2S203 + 3S

По строению тиосульфат-ион близок к иону SC>4~: тетраэдр SC^S несколько искажен из-за большей длины связи S—S по сравнению со связью.

Полисульфаты и галогенангидриды

При замене мостикового кислорода дисерной кислоты на пероксидную группу —О—О— образуется пероксодисерная кислота H2S208 Она представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо

растворимые в воде и плавящиеся с разложением при 65 °С. Пероксодисерную кислоту синтезируют электролизом водного раствора серной кислоты:

2H2S04 > H2S208 + H2

а ее соли — пероксодисульфаты (персульфаты) — анодным окислением сульфатов:

2KHS04^^> K2S208 + H2

Ион S208 построен из двух тетраэдров S04, соединенных между собой пероксидной группой —О—О. H2S208 смешивается с водой в любых пропорциях.

Реакция взаимодействия с водой используется для получения пероксида

водорода:

H2S208 + 2Н20 = 2H2S04 + Н202

Соли пероксодисерной кислоты — сильнейшие окислители:

S2Og" + 2е- + 2Н+ -► 2HSO4, Е° = 2,12 В

S2Og" + 2е- -► 2S04~, Е° = 2,01 В

Ион S208" в присутствии катализатора (Ag+) окисляет ион Мп2+ в перманганат:

5K2S208 + 2MnS04 + 8Н20 ^ 2КМп04 + 8H2S04 + 4K2S04

Персульфаты используют в лабораторной практике как окислители.

При слабом нагревании они отщепляют кислород, переходя в пиросульфаты. Привыборе персульфата необходимо помнить, что калиевая соль гораздо хуже растворима в воде (1,7 г в 100 г воды при 0°С), чем аммонийная (58,2 г в 100 -г- воды при 0 °С). При замене атома кислорода гидроксильной группы в H2S04 на пероксидную группу образуется пероксомоносерная кислота H2S05 — кислота Каро. Безводную H2S05 получают при взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с безводным пероксидом водорода:

Н202 + HS03C1 = H2S05 + НС1

а также при действии концентрированной H2S04 на пероксодисульфаты:

2K2S208 + 2Н20 =2H2S05 + 2K2S04

Кислота H2S05 одноосновная, так как атом водорода пероксидной группировки не диссоциирует. H2S05 активно взаимодействует с водой:

H2S05 + Н20 = H2S04 + Н202

В кристаллическом виде она взрывоопасна. Ее соли термически малоустойчивы и при нагревании превращаются в сульфаты, выделяя кислород. Галогенсульфоновые кислоты HS03X можно рассматривать как продукт замещения гидроксильной группы серной кислоты на атом галогена (X = F, C1, Вг). Их синтезируют взаимодействием галогеноводорода с жидким S03. Устойчивость HS03X понижается в ряду F > C1 > Вг.

Фторсульфоновая кислота HS03F — бесцветная жидкость (JnR = -89 °С, *кип= 163 °С), в отличие от хлорсульфоновой практически не гидролизующаяся водой. Атом фтора усиливает ионный характер связи О—Н и приводит к повышению силы фторсульфоновой кислоты по сравнению с серной. HS03F получают взаимодействием S03 с HF или по реакции

CaF2 + 2S03 + H2S041^. CaS04 + 2HS03F

Фторсульфоновая кислота является одной из самых сильных кислот, в ее среде в роли оснований выступают даже такие кислоты Льюиса, как SbF3 и BF3. Исключение составляет SbF5 — его введение еще более усиливает кислотность. Смеси фторсульфоновой кислоты с SbF5 и S03 представляют собой сверхкислоты — самые сильные из известных кислот. Соли фторсульфоновой кислоты — фторсульфонаты — получают взаимодействием фторидов с серным ангидридом. По растворимости они близки перхлоратам.

Дитионовая кислота, политионовые кислоты и их соли

При замещении мостикового кислорода в дисерной кислоте на один атом серы или на цепочку атомов серы возникают дитионовая H2S206, тритионовая и другие политионовые'кислоты H2S„06. Они не выделены в свободном виде, но известны в водных растворах, часто в-емеси друг с другом (жидкость Вакенродера).

Благодаря возникновению связи S—S степень окисления атомов серы в дитионовой кислоте H03S— S03H формально составляет +5. Кислота в свободном виде не выделена, однако обменным взаимодействием получены ее достаточно концентрированные растворы:

Ba2S206 + H2S04 = BaS04i + H2S206

Соли (дитионаты) синтезируют окислением водных растворов S02 суспензиями порошков оксидов марганца Мп02 или железа Fe203:

2S02 + Mn02 = MnS206

При п> 3 в политионовых кислотах H2S06 появляются сульфидные мостики, состоящие из атомов серы в отрицательной степени окисления (K2S306, K2S406, K2S506) K2S606). Политионаты можно получить взаимодействием тиосульфатов с хлоридами серы, например:

2Na2S203+ SC12 = Na2S506 + 2NaCl

Поскольку в жидкости Вакенродера (см. подразд. 7.6.2) содержится довольно много пентатионовой кислоты, K2S506 может быть выделен из нее добавлением ацетата калия. Далее по реакции обмена с винной кислотой может быть выделена и сама кислота H2S506 после кристаллизации тартрата калия. Тетратионаты получают окислением иодом тиосульфата, а удобным методом синтеза тритионатов является взаимодействие тиосульфата с 30 %-м раствором пероксида водорода:

2Na2S203+ 4Н202 = Na2S306+ Na2S04 + 4H20

12. р-элементы V группы: общая характеристика, особенности азота, склонность атомовк образованию цепей, кратных связей.

К элементам 15-й группы относятся азот 7N, фосфор 15Р, мышьяк 33AS, сурьма 5iSb, висмут 83Bi. По аналогии с галогенами и халькогенами для них предложено название пниктогены, восходящее к греческому корню лугкт, — удушливый, плохо пахнущий. Это особенно относится к водородным соединениям элементов. В основном состоянии атомы пниктогенов имеют электронную конфигурацию nslnpi с тремя неспаренными электронами. В ряду N — Р—As — Sb — Bi размеры атомов увеличиваются, а энергии ионизации уменьшаются, что приводит к усилению металлических свойств: азот и фосфор — типичные неметаллы, сурьма и мышьяк—металлоиды, висмут — металл. С ростом радиуса увеличиваются и координационные числа атомов. Для азота характерны координационные числа 1 — 4, для фосфора обычно реализуется тетраэдрическое окружение (КЧ 4), однако в соединениях с галогенами он может иметь более высокие КЧ — вплоть до 6. Мышьяк и сурьма проявляют КЧ 4, 6, а висмут—7, 8,9. Из-за малого радиуса и высокой электроотрицательности азот по свойствам отличается от остальных элементов группы. Отсутствие у азота энергетически доступного вакантного ^-подуровня приводит к тому, что атом N может образовывать не более четырех ковалентных связей, в том числе одну связь по донорно-акцепторному механизму. В ряду Р—As—Sb—Bi прочность одинарных а-связей убывает в связи с ростом радиуса атома и уменьшением перекрывания атомных р-орбиталей. Меньшая прочность связи N—N по сравнению со связью Р—Р обусловлена малым размером атомов азота и возникающим вследствие этого сильным межэлектронным отталкиванием.Прочность кратных связей уменьшается с ростом размера атомных орбиталей и, как следствие, с ослаблением их перекрывания по л-типу. Таким образом, наиболее прочными оказываются кратные связи азота. Азот имеет тенденцию образовывать как двойные —N = N— и тройные N=N гомоядерные связи, так и связи с соседними по периоду элементами — углеродом и кислородом: N=0+, C=N~. .

Склонность атомовк образованию цепей, кратных связей.