9.Гидриды серы, селена, теллура, их свойства.Сульфиды металлов, сульфаны и полисульфиды.

Физические свойства

Все гидриды Н2Э (Э = S, Se, Те) являются ядовитыми газами с неприятным запахом. Лучше всего в воде растворим селеноводород. Растворы H2S и Н2Те, насыщенные при комнатной температуре, имеют концентрацию примерно 0,1 моль/л Уменьшение угла НЭН в ряду Н₂0 — H₂S—H₂Se — H₂Te до 90° можно

объяснить ослаблением взаимодействия АО ns и прг с ростом размеров атомов халькогенов и уменьшением отталкивания между атомами водорода. Понижение прочности связей Э—Н и устойчивости молекул Н2Э при движении вниз по группе связано с ростом размеров л/?-орбиталей халькогенов и уменьшением

их перекрывания с ls-орбиталями атомов водорода. По мере увеличения размера атомов халькогенов длина связи Н—Э растет, энергия связи, энергия образования AGи термодинамическая стабильность молекул Н2Э уменьшаются. С ростом массы и размеров молекул H₂S, H₂Se, H2Te усиливается межмолекулярное взаимодействие, в результате чего повышаются их температуры плавления и кипения. Твердые халькогеноводороды также состоят из отдельных молекул. Аномально высокие температуры фазовых переходов воды объясняются сильным межмолекулярным взаимодействием за счет образования водородных связей.

Химические свойства

В водных растворах гидриды Н2Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи Э—Н и облегчению ее разрыва при протолитическом взаимодействии с водой Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов:

Н₂Э + У₂О₂ = ЭО₂+Н₂О

но при недостатке окислителя могут быть получены и простые вещества. В кислых растворах Н2Э ведут себя как мягкие восстановители. Восстановительные свойства Н2Э усиливаются при переходе от Н20 к Н2Ро, о чем свидетельствуют значения стандартных окислительно-восстановительных

потенциалов. Кислород, галогены и другие типичные окислители (HN03, KMn04, КСЮ3) окисляют халькогеноводороды. Сероводород в зависимости от условий может окисляться в водном растворе до серы,

сернистого газа, тиосульфата, политионатов, серной кислоты:

H₂S + 4С12 + 4Н20 = H₂S0+ 8HC1

H₂S + I₂ = 2HI + S

Интересно, что в газовой фазе последняя реакция протекает в обратном направлении, так как иодоводород

термически менее устойчив по сравнению с H2S. Струю сероводорода можно так как реакция

ЗРЬ0₂ + 4H₂S = 3PbS + S0₂ + 4H₂0

сопровождается выделением большого количества теплоты.

Взаимодействие сероводорода с диоксидом серы являлось предметом тщательного изучения, так как эта реакция используется для регенерации серы из отходящих газов металлургического и сернокислотного производства. В газовой фазе происходит сопропорционирование с образованием мелкодисперсного

порошка серы:

S0₂(r.) + 2H₂S(r.) = 3S(tb.) + 2Н₂0(г.)

С этим процессом связано образование самородной серы при вулканических процессах. При проведении этой реакции в водной среде образуется мутный раствор (жидкость Вакенродера), содержащий политионовые кислоты, коллоидную серу, растворенный сернистый газ, некоторое количество серной

кислоты и другие вещества. Жидкость Вакенродера обладает восстановительными

свойствами. При одновременном пропускании сернистого газа и сероводорода

через раствор щелочи образуется тиосульфат:

4S0₂ + 2H₂S + 6NaOH = 3Na₂S₂0₃ + 5H₂0

Сульфиды металлов, сульфаны и полисульфиды

Для получения халькогенидов металлов используют прямое взаимодействие

простых веществ при нагревании в инертной атмосфере:

Fe + S = FeS

действие газообразного сероводорода на металлы:

2А1 + 3H₂S -^Я A1₂S₃ + ЗН₂

восстановление твердых солей оксокислот:

BaS0₄ + 4C > BaS + 4CO

Растворимость сульфидов в воде изменяется в очень широком диапазоне. Кроме температуры, на растворимость особенно сильно влияют рН раствора и давление H2S. На этом основаны некоторые схемы разделения металлов. В зависимости от произведения растворимости (ПР) и способности растворяться в воде, кислотах-неокислителях, кислотах-окислителях и сульфиде аммония сульфиды разделяют на четыре важнейшие группы . В воде хорошо растворимы лишь сульфиды щелочных металлов, аммония и бария. Их водные растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию.

Гидрат Na₂S ■ 9Н₂0 можно получить из гидроксида натрия и сероводорода. Безводный сульфид получают прямым синтезом в жидком аммиаке, а гидросульфид —пропуская сухой сероводород через свежеприготовленный (растворением натрия в абсолютном этаноле) раствор этилата натрия:

C₂H5ONa + H₂S = NaHSl + С₂Н₅ОН

Кислый сульфид NaHS выпадает в осадок, так как практически нерастворим в абсолютном спирте. Сульфид аммония (NH4)2S существует лишь в растворах, которые готовят, насыщая сероводородом водный раствор аммиака. Сульфид кальция CaS малорастворим в воде; его раствор, насыщенный при температуре 0°С (концентрация 0,13 %), медленно гидролизуется:

2CaS + 2Н₂0 = Ca(HS)₂ + Ca(OH)2-

Сульфиды магния, а также трехвалентных алюминия, галлия, железа и хрома не могут быть получены из водных растворов вследствие полного необратимого гидролиза.Ионные халькогениды щелочных металлов имеют структуру типа антифлюорита M2S (М = Li, Na, К, Rb, Cs), где каждый атом S окружен кубом из 8 атомов М и каждый атом М — тетраэдром из 4 атомов S, а халькогениды MS (М = Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Pb, лантаниды) — структуру типа NaCl, где аждый атом М или S окружен октаэдром из атомов другого сорта. При усилении ковалентного характера связи металл—халькоген в сульфидах MS реализуются структуры с меньшими координационными числами. Для большинства моно- халькогенидов (например, FeS, TiS) характерна структура типа NiAs, в которой каждый атом халькогена окружен тригональной призмой из шести атомов М, а окружение каждого атома М состоит из 8 (6 + 2) атомов халькогенов.

Сульфа́ны (полисероводороды) — соединения общей формулы H2Sn, где n>1. В индивидуальном состоянии выделены сульфаны с n до 8. Сульфаны — желтые маслянистые тяжелые жидкости с резким запахом, сильно преломляющие свет. Устойчивы при 0 °C в отсутствие воздуха, наиболее устойчив H2S2. При длительном хранении при комнатной температуре отщепляют H2S с образованием сульфанов с большим значением n. При нагревании в вакууме выше 100 °C разлагаются. Сравнительно устойчивы в кислой среде, их разложение ускоряется под действием окислителей, воздуха, воды, спиртов. Сульфаны растворимы в любом соотношении в бензоле, диэтиловом эфире, CS₂, СНСl₃; дисульфан H₂S₂ растворяет серу. Сульфаны токсичны. Получают сульфаны действием соляной кислоты на соответствующий полисульфид Na; в случае полисульфида неопределенного состава образуется смесь сульфанов, которую разделяют перегонкой в вакууме.

Полисульфиды — многосернистые соединения общей формулы Me2Sn, например, полисульфид аммония (NH₄)₂Sn. В структуре этих соединений имеются цепи атомов —S—S(n)—S.

Известны многочисленные полисульфиды водорода, общей формулы H2Sn, где n меняется от 2 до 23. Это желтые маслянистые жидкости, по мере увеличения содержания серы, окраска изменяется от желтой до красной. Обычно в молекулах полисульфидов число атомов серы изменяется от 2 до 8, известно лишь одно соединение с n = 9, это (NH4)2S9. Наиболее распространены полисульфиды с двумя атомами серы. Эти полисульфиды можно рассматривать как аналоги соответствующих пероксидов. Для полисульфидов характерны окислительные и восстановительные свойства.

10.Кислородные соединения серы, селена, теллура, их свойства. Строение сульфит и сульфат-ионов.

Свойства диоксидов Э0₂

Диоксид серы S02 — сернистый газ — синтезируют сжиганием серы на воздухе или окислением сульфидов:

4FeS2 + 1102 = 2Fe203 + 8S02

а также действием 70 %-ной H2S04 на сульфиты металлов:

Na2S03 + 2H2S04 = 2NaHS04 + Н20 + S02

Диоксид селена образуется при сжигании селена на воздухе или в атмосфере

N02: Se + 2N02 = Se02 + 2NOt

Диоксид теллура Те02 получают разложением оксогидроксонитрата:

Te203(OH)N03 = 2Те02 + HN03

являющегося продуктом взаимодействия теллура с концентрированной

азотной кислотой:

2Те + 9HN03 = 8N02t + Te203(OH)N03 + 4Н20

Оксид полония Ро02 можно получить нагреванием металла на воздухе. Физические свойства диоксидов халькогенов Э02 представлены в табл. С увеличением размера атома халькогена Э возрастает длина связи Э—О и усили- вается межмолекулярное взаимодействие: при стандартных условиях S02— газ, a Se02, Te02 и Ро02 — твердые вещества. Диоксид серы S02 — бесцветный тяжелый токсичный газ с удушливым запахом. При температуре -10 "С он сжижается. Жидкий сернистый ангидрид — бесцветная подвижная жидкость, хорошо растворяющая серу, иод, жиры. С увеличением размеров атомов Э и атомных орбиталей в ряду S—Se—Те—Ро ослабевает л-связывание и понижается прочность связи Э=0. Это проявляется в строении твердых диоксидов Э02. Кристаллы диоксида серы, устойчивые при температуре ниже -75 °С, содержат дискретные молекулы S02. В отличие от сернистого газа диоксид селена и диоксид теллура при комнатной температуре —твердые вещества. Se02 представляет собой бесцветные, легко возгоняющиеся иглы с неприятным запахом «гнилой редьки». Твердый Se02 построен из бесконечных цепочек, в которых атомы Se окружены тремя атомами О в виде пирамиды Se03 с концевым атомом кислорода. В двух полиморфных модификациях оксида Те02 (а и р) содержатся группы Те04 в форме искаженных тетраэдров, соединенных общими ребрами. С ростом радиуса возрастает степень ионности связи и увеличиваются координационные числа атомов халькогенов в диоксидах от 2 (S02) до 3 (Se02), 4 (Те02) и 8 (Ро02). С увеличением размера атома халькогена в ряду Se02—Те02—Ро02 ослабевают кислотные и, наоборот, усиливаются основные свойства. Твердый диоксид селена хорошо растворим в воде, и при этом образуется селенистая кислота: Se02 + Н20 = H2Se03

Оксиды Те02 и Ро02 в воде не растворяются в силу высокой энергии кристаллической решетки. Диоксид теллура, подобно сернистому и селенистому ангидриду, взаимодействует со щелочами, образуя теллуриты металлов:

Те02 + 2NaOH = Na2Te03 + H20

В то же время он, проявляя амфотерные свойства, реагирует с кислотами- окислителями:

2Те02+ HN03 = Te203(OH)N03

а за счет комплексообразования — и с соляной кислотой:

Те02 + 6HC1 = Н2ТеС16 + 2Н20