8.Модификации серы, фазовая диаграмма серы. Химические свойства простых веществ.

Ромбическая S(pom6.) и моноклинная S(moh.) модификации серы построены из циклических молекул S8 (рис. 7.2), размещенных по узлам ромбической и моноклинной кристаллических решеток. Термины «ромбическая» и «моноклинная» относятся к внутренне ,лу строению кристаллов. В ромбической сере наименьший элементарный объем имеет форму прямоугольного параллелепипеда (а ф b ф с), из которого путем операций симметрии (переноса, вращения, отражения и др.) можно построить весь бесконечный макрокристалл. Устойчивая при комнатной температуре ромбическая сера представляет собой легкоплавкий светло-желтый порошок плотностью 2,07 г/см3. Он нерастворим в воде и не смачивается водой, плавая по ее Поверхности. Сера хорошо растворима в жидком аммиаке, а также в некоторых органических растворителях: сероуглероде , гексане, скипидаре , керосине При охлаждении до -50 " ромбическая сера обесцвечивается. При охлаждении расплавленной серы образуются длинные светло-желтые иглы моноклинной модификации. При комнатной температуре они неустойчивы: иглы, хотя и сохраняют прежнюю форму, теряют

прозрачность и блеск, превращаясь в конгломерат мелких кристаллов ромбической серы.

Фазовая диаграмма серы

В отличие от диаграммы состояния воды с одной тройной точкой на фазовой диаграмме серы таких точек три: А, В, С. В каждой из них сосуществуют три фазы (Ф = 3) (например, в точке А сосуществуют твердая ромбическая, твердая моноклинная и парообразная сера) и число степеней свободы С = 0. Параметры таких тройных точек являются характеристическими константами вещества. Диаграмма на рис. 7.3 изображена схематически. Поскольку тройная точка В лежит в области высоких давлений, а тройные точки А и С — в области низких давлений, то линии АВ и АС в реальности оказываются практически параллельными, а область существования моноклинной серы (поле АСВ) настолько узкой, что ее невозможно изобразить.

Химические свойства простых веществ

При комнатной температуре сера вступает в реакцию лишь с ртутью. Однако химическая активность серы резко усиливается при нагревании, активирующем связи S —S и облегчающем их разрыв. В этих условиях сера непосредственно соединяется с многими простыми веществами, за исключением инертных газов, азота, селена, теллура, золота и иода. Сульфиды азота и золота получают косвенными методами. При взаимодействии расплавленного натрия с избытком серы образуется смесь продуктов. При нагревании часть циклов S8 раскрывается и в расплаве наряду с полимерными макромолекулами серы присутствует некоторая доля цепей S8 100 и ^4- По-видимому, последние обладают повы- Содержание S, мас.% шенной реакционной способностью, так как образующийся сульфид натрия Na2S, реагируя с из-

Фазовая диаграмма систе- бытком серы, дает именно тетрасульфид Na2S4, При взаимодействии селена и теллура с металлами образуются селениды и теллуриды, например Cu2Se, Ga2Se3, PbTe. При температуре выше 200 °С сера и селен с водородом образуют Н2Э. Во фторе сера, селен и теллур сгорают с образованием гексафторидов 3F6. Реакция серы с хлором сильно ускоряется при нагревании: ее продуктами являются S2C12 и SC12. Селен и теллур в этих условиях дают тетрахлорид ЭС14. Во влажном воздухе сера медленно окисляется, а при нагревании до 260 °С загорается, превращаясь в сернистый газ, содержащий несколько процентов серного ангидрида. Селен и теллур при нагревании в кислороде также образуют диоксиды. Реакционная способность серы определяется особенностью строения и прочностью связи S—S в молекулах S„. Циклические молекулы S8 в твердой сере менее активны, чем бирадикальные цепочки S8, образующиеся в расплаве при 180 °С Получаемая фотолизом паров атомарная сера отличается очень высокой реакционной способностью. Как и для молекулярного кислорода, для молекулярной серы возможны триплетное и синглетное электронные состояния, обусловливающие разную химическую активность серы. Основное триплетное состояние с двумя неспаренными электронами на 110,52 кДж/моль ниже возбужденного синглетного состояния со спаренными электронами. Например, парафиновые углеводороды инертны к триплетной сере, но реагируют с синглетной, образуя тиоспирты — меркаптаны RSH.

Подобно галогенам сера, селен и теллур диспропорционируют в воде:

ЗЭ+ ЗН20 ?± 2Н2Э + Н2ЭОэ

Равновесие смещается в сторону продуктов реакции при кипячении в

щелочном растворе:

ЗS + 6NaOH = 2Na2S + Na2S03 + 3H20