4.Кислородосодержащие соединения галогенов.

Оксиды галогенов. Бинарные кислородные соединения фтора называют фторидами кислорода вследствие того, что по электроотрицательности фтор превосходит кислород. Остальные галогены в кислородных соединениях формально проявляют положительные степени окисления. Связь галоген—кислород является непрочной,

что вызвано сильным взаимным отталкиванием атомов с высокой электроотрицательностью. Поэтому оксиды галогенов неустойчивы и взрываются при незначительных механических, тепловых и электромагнитных воздействиях. Дифторид кислорода OF2 может быть получен при пропускании фтора через раствор NaOH:

2F2 + 2NaOH ^ OF2 + 2NaF + H20

Дифторид кислорода — сильный окислительно-фторирующий агент, используемый для синтеза фторидов благородных газов

Хе + OF2 — > XeF2 + 1/202

При пропускании электрического разряда через охлажденную смесь фтора и кислорода может быть получен другой фторид — 02F2. Он содержит связь О—О подобно пероксидам. Оксид хлора (I) С120 (закись хлора) — желто-коричневый газ с запахом, похожим на запах хлора, но более резким. Его получают, пропуская ток хлора через трубку со свежеосажденным и затем высушенным оксидом ртути(П):

3HgO + 2С12 = Hg302Cl24 + Cl2O

С120 хорошо растворим в воде, его водный раствор проявляет свойства слабой кислоты:

Н20 + С120 <± 2НСlO

Диоксид хлора СlO2 — единственный из оксидов галогенов, который производят в промышленных масштабах. Его получают, пропуская S02 через подкисленный раствор хлората натрия:

2NaC103 + S02 + H2S04 = 2NaHS04 + 2C102

Высший оксид хлора С1207 — маслянистая бесцветная жидкость, легко взрывается. Молекула С1207 построена из двух тетраэдров СЮ4, имеющих общую вершину. С1207 — ангидрид хлорной кислоты НСЮ4. Его получают дегидратацией концентрированной хлорной кислоты с помощью Рг05 с последующей

осторожной перегонкой в вакууме:

2НСЮ4 + Р205 = С1207Т + 2НР03

Оксокислоты галогенов. ОксокислотыНХО: Гипогалогенитные кислоты НХО известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2Вг2 + 3HgO + Н20 = Hg302Br24 + 2НВrOГипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н—О. В результате кислотные свойства в ряду НСlO—НВгО—НIO ослабляются, а основные увеличиваются. Иодноватистая кислота является уже амфотерным соединением Гипохлориты и гипобромиты могут быть получены при взаимодействии галогена с охлажденным раствором щелочи. В промышленности таким образом получают белильную известь:

Са(ОН)2 + С12 = CaCl(OCl) + Н20

Оксокислоты HX02.

Из оксокислот НХ02 известна лишь хлористая кислота НСЮ2. Водные растворы НСЮ2 получают обработкой суспензии Ва(СЮ2)2 разбавленной серной кислотой:

Ва(СlO2)2 + H2S04 = BaS044 + 2НСlO2

НСlO2 является кислотой средней силы. Хлориты используют для отбеливания. Их получают мягким восстановлением СlO2 в щелочной среде:

Оксокислоты НХ04.

Строение и получение НХ04. Чистая хлорная кислота НС104 — бесцветная

Жидкость.Из концентрированных водных растворов при охлаждении хлорная кислота выделяется в виде гидратов НС104xН20. Бромная кислота НВг04 известна лишь в растворах. Ионы С104и Вг04 имеют тетраэдрическое строение Ортоиодная кислота Н5IOб — бесцветное кристаллическое вещество. Хлорную кислоту получают действием концентрированной НС1 на безводный перхлорат натрия NaC104:

NaC104 + НС1 = НСlO4 + NaCl

5.Межгалогенные соединения.

В отличие от элементов других групп галогены взаимодействуют друг с другом с образованием большого числа так называемых межгалогенных соединений (или интергалогенидов) общей формулы XY, где X — более тяжелый, Y — более легкий и более электроотрицательный галоген. Известны также гомоядерные поликатионы Х^ и полианионы Х_м галогенов. Межгалогенные соединения синтезируют при непосредственном

взаимодействии простых веществ, варьируя соотношения реагентов, температуру и давление. Межгалогенные соединения в обычных условиях представляют собой газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества молекулярного строения.Они состоят из молекул XY„, в которых центральный атом X находится в

окружении из и атомов Y. Значение и увеличивается с ростом отношения радиусов Гх/ry. Форму молекулы можно определить по методу Гиллеспи. По физическим свойствам межгалогенные соединения занимают

промежуточное положение между образующими их галогенами Х2 и Y2. Однако из-за неодинаковой электроотрицательности атомов X и Y соединения XY в отличие от Х2 и Y2 являются полярными.

Прочность связи X—Y зависит от разности электроотрицательностей атомов галогенов X и Y: чем разность больше, тем прочнее связь. В ряду соединений XY„ с одинаковым атомом Y устойчивость увеличивается с ростом степени окисления атома X. Например, степень диссоциации IC1 при 100 "С составляет всего 1,1 %, в то время как IС13 при этой температуре полностью распадается на IC1 и С12. Все межгалогенные соединения разлагаются водой. Исключение составляет лишь хлорид брома BrCl, который образует гидрат ЗВгС1 • 23Н20, устойчивый ниже 18 "С. Продуктами гидролиза XY„ в большинстве случаев являются галогеноводородная кислота HY более электроотрицательного галогена Y и оксокислота менее электроотрицательного X в той же степени окисления, что и в исходном соединении:

Br⁺⁵F5 +ЗН20 = HBr⁺⁵03 + 5HF

При гидролизе фторидов XF„ образуются оксофториды:

C1F5 + 2Н20 = FC102 + 4HF

IF7 + H20 = IOF5 + 2HF

Чем полярнее молекула межгалогенного соединения, тем полнее протекает гидролиз. Гидролиз в щелочной среде приводит к образованию солей соответствующих кислот:

IF5 + 6KOH = 5KF + КIO3 + ЗН20

Межгалогенные соединения подобно индивидуальным галогенам являются сильными окислителями. Их часто используют в лабораторной практике для получения высших галогенидов переходных металлов:

2Со + 6C1F = 2CoF3 + ЗС12

Межгалогенные соединения XY„ могут выступать как в роли кислот, так и в роли оснований Льюиса. При этом образуются анионы XY4 или катионы XY2, которые по строению и свойствам близки к гомоядер-

ным поликатионам и полианионам галогенов. При растворении трихлорида иода в SbCl5 образуются кристаллы [ICl2]+[SbCl6]~, а в концентрированной соляной кислоте — тетрахлориодная кислота, которая выделяется из раствора в виде оранжевых пластинчатых кристаллов, неустойчивых на воздухе:

4Н20 + IС13 + НС1 = НIС14- 4Н20

Ее соли — тетрахлориодаты более устойчивы. Так, К1С14 плавится при с разложением, отщепляя хлор:

KICL, = К1С12 + С12

При 210 "С соль разлагается на иод, хлор и хлорид калия. Дигидрат KICLr 2H20 образуется в форме желтых игл при пропускании хлора через подкисленный НС1 концентрированный раствор KI:

KI + 2С12 + 2Н20 = KICL,- 2H20

при взаимодействии иодата с концентрированной соляной кислотой: