3.Галогеноводороды: свойства, физические и химические свойства, получение.

Разность энергий ls-орбитали атома водорода и 2s-орбитали атома фтора велика, поэтому связывающая молекулярная орбиталь 1а формируется в основном 2s-орбиталями фтора. Энергия орбитали 1s оказывается самой низкой, и она играет важнейшую роль в связывании атомов водорода и фтора. Распределение электронной плотности может быть рассчитано или определено экспериментально и представлено в виде сечения молекулы HF некоторой плоскостью. Точки с одинаковой электронной плотностью соединены линиями. Распределение электронной плотности не симметрично. Большая электронная плотность

сосредоточена вблизи ядра фтора. Тем не менее часть электронной плотности распределена между атомами фтора и водорода, и это соответствует ковалентной связи. В целом по мере увеличения энергий ns- и лр-орбиталей, уменьшения их разности, а также увеличения размера атома галогена в ряду Н—НС 1—НВг—HI

локализация электронов на орбиталях атома галогена и полярность молекул НХ уменьшаются. Это согласуется с простым правилом: чем меньше разность электроотрицательностей атомов Н и X, тем ниже полярность молекулы НХ. Полярность молекулы количественно характеризуется дипольным моментом. Дипольные моменты убывают в ряду HF—HC1—НВг— HI. С точки зрения метода молекулярных орбиталей полярность определяется разностью энергий взаимодействующих ls-орбитали водорода и ns-, л^-орбиталей атома галогена. Как отмечалось, в ряду F—C1—Вг—I эта разность, а также степень локализации электронов на атомах галогена и полярность молекул НХ уменьшаются. По мере увеличения размера атомов галогенов длина связи Н—X увеличивается, энергия связи Н—X уменьшается. Уменьшение энергии связи Н—X

приводит к повышению энтальпий образования в ряду HF—HC1—НВг—HI. Например, HI в стандартных условиях образуется из простых веществ уже с поглощением теплоты, т. е. является эндотермическим соединением.

Физические свойства. В стандартных условиях галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом. С ростом массы и размеров молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры плавления и кипения. Однако для HF значения температур плавления и кипения,

полученные экстраполяцией в ряду однотипных соединений HF—HC1—НВг—HI, оказываются существенно ниже найденных экспериментально. Аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода

объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF. Твердый фтороводород состоит из зигзагообразных полимерных цепей. В жидком и газообразном HF вплоть до 57 "С присутствуют олигомеры от (HF)2 до (HF)6. Для НО, НВг, HI

образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена.

Химические свойства

Благодаря высокой полярности газообразные НХ хорошо растворимы в воде*, например в 1 объеме воды при 0°С растворяется 507 объемов НС1 или 612 объемов НВг. При охлаждении ниже -20°С из водных растворов выделены кристаллогидраты HF- Н20, НС1 • 2Н20 и т.п., которые представляют собой галогениды оксония [H30]+F~, [Н502]+СГ. Таким образом, растворение галогеноводородов в воде является химическим процессом.

В водных растворах НХ устанавливается протолитическое равновесие

НХ + НОН 0Х_ + НэО+ (X = F, C1, Вг, I)

т. е. эти растворы являются кислотами. В ряду HF —HC1—НВг—HI степень протолиза, т.е. сила кислот,

увеличивается по мере роста размера аниона X" и уменьшения энергии гетеролитического распада

НХ(раствор) <± Н+(раствор) + Х~(раствор) Водные растворы НС1, НВг и HI ведут себя как сильные кислоты. В разбавленных водных растворах HF является слабой кислотой (рКа 3,2), что связано с высокой энергией связи Н—F по сравнению с энергией связи Н—О в молекуле воды. Однако при повышении концентрации HF выше 1 М сила кислоты увеличивается. За счет образования водородной связи образуются

гидрофторид-ионы HF2:

HF + F" = HF2,

поэтому протолитическое равновесие смещается вправо. Кислые фториды щелочных металлов могут быть выделены в свободном виде. Они содержат линейный анион [F—Н—F]" и устойчивы к действию воды. Гидрофторид калия KHF2 плавится без разложения при 239 °С, а при температуре выше 400 °С

разлагается:

KHF2 = KF + HFt

Особенностью фтороводорода и плавиковой кислоты является способность разъедать стекло.